濕法腈綸聚合廢水處理中試研究

肖 凡，魏 偉，湯文華，陳彥歷，江中央

（上海東振環(huán)保工程技術(shù)有限公司，上海201203）

濕法腈綸聚合廢水處理中試研究

肖 凡，魏 偉，湯文華，陳彥歷，江中央

（上海東振環(huán)保工程技術(shù)有限公司，上海201203）

采用氣能絮凝（GEF）+電化學(xué)多元催化氧化（MCO）+缺氧/好氧-膜生物反應(yīng)器（A/O-MBR）組合工藝對濕法腈綸聚合廢水進(jìn)行處理中試。結(jié)果表明，GEF對聚合廢水的SS和COD去除率分別達(dá)90%、22%，MCO可將聚合廢水COD進(jìn)一步降低至300~450 mg/L，且能將廢水B/C提高至0.28~0.44。腈綸聚合廢水經(jīng)組合工藝處理后可達(dá)到《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 31571—2015）的要求。

腈綸聚合廢水；氣能絮凝；電化學(xué)催化氧化

華東地區(qū)某石化企業(yè)腈綸生產(chǎn)車間排放的聚合廢水具有COD高、可生化性差等特點(diǎn)，是石化行業(yè)內(nèi)公認(rèn)的一類難降解有機(jī)廢水。其主要有機(jī)污染物為丙烯腈單體聚合過程形成的低聚物，分子質(zhì)量不固定、生物降解性差、且對微生物活性有抑制作用〔1〕。該企業(yè)原設(shè)計(jì)采用溶氣氣浮結(jié)合活性污泥工藝對該廢水單獨(dú)處理，然后排至全廠廢水處理站進(jìn)一步處理；但實(shí)際運(yùn)行中氣浮與生化處理裝置均存在運(yùn)行不穩(wěn)定、污染物去除率低等問題。目前聚合廢水經(jīng)單獨(dú)處理后COD仍為200 mg/L左右，影響全廠廢水的達(dá)標(biāo)排放。

目前關(guān)于腈綸聚合廢水的研究主要集中在強(qiáng)化預(yù)處理和深度處理方面。有研究者采用電-Fenton〔2〕、臭氧/紫外協(xié)同〔3〕、鐵碳微電解〔4〕等工藝對腈綸聚合廢水進(jìn)行預(yù)處理，去除廢水COD的同時(shí)可大幅提高B/C；也有研究者采用Fenton氧化結(jié)合好氧生物接觸氧化〔5〕、電化學(xué)氧化〔6〕、Fe2+/UV催化臭氧-曝氣生物濾池〔7〕等工藝對經(jīng)生化處理后的腈綸廢水進(jìn)行深度處理試驗(yàn)，可將廢水COD去除至100 mg/L以下。但上述方法普遍存在能耗高、投資大、處理流程過長、難以工業(yè)化應(yīng)用等問題，且少有開展將腈綸聚合廢水處理至達(dá)標(biāo)排放的全流程工藝系統(tǒng)的研究。

氣能絮凝（GEF）和電化學(xué)多元催化氧化（MCO）是兩項(xiàng)新興的廢水處理技術(shù)。GEF裝置能高效去除廢水中的SS和油類污染物，兼有破乳功能〔8〕，其處理效率和性能遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)氣浮技術(shù)；MCO裝置可高效快速生成強(qiáng)氧化劑羥基自由基（·OH），將難生化降解有機(jī)物氧化分解甚至徹底礦化，反應(yīng)過程不投加化學(xué)藥劑、不產(chǎn)生污泥，處理難降解有機(jī)廢水具有獨(dú)到的優(yōu)點(diǎn)〔9〕。筆者所進(jìn)行中試研究是將GEF和MCO作為聚合廢水前處理工藝，考察其對廢水COD的去除情況以及處理前后B/C的變化；并采用膜生物反應(yīng)器（MBR）作為后續(xù)生化處理工藝，考察將聚合廢水最終處理至滿足《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 31571—2015）要求的可行性，為腈綸聚合廢水處理提標(biāo)改造的工程實(shí)施提供參考。

1 材料與方法

1.1 廢水水質(zhì)及水量

試驗(yàn)廢水取自華東地區(qū)某石化企業(yè)腈綸生產(chǎn)車間聚合廢水排放口，廢水水質(zhì)及排放要求如表1所示。中試處理水量為500 L/h。

表1 廢水水質(zhì)及排放標(biāo)準(zhǔn)

1.2 工藝路線

腈綸聚合廢水經(jīng)調(diào)節(jié)池均質(zhì)均量后，依次經(jīng)過GEF、MCO和MBR單元處理，工藝流程見圖1所示。

圖1 廢水處理工藝流程

1.3 試驗(yàn)設(shè)備

中試設(shè)備包括GEF、MCO和MBR3個(gè)處理單元。

GEF為一體化成套設(shè)備，由進(jìn)水泵、空壓機(jī)、三相渦流混合器、絮體分離槽、刮渣機(jī)、渣槽等組成，設(shè)備整體尺寸為長1.8 m，寬1.5 m，高2 m。其核心設(shè)備是特制的三相渦流混合器，數(shù)量為4~5個(gè)，串聯(lián)運(yùn)行；運(yùn)行時(shí)在每個(gè)三相混合器中依次投加注入聚合氯化鋁（PAC，混凝劑）、壓縮空氣、陽離子和陰離子型聚丙烯酰胺（PAM，絮凝劑）；在0.7~0.8 MPa下，上述藥劑和壓縮空氣被直接混合溶解于廢水中，迅速完成PAM分子的拉伸提效、絮凝攪拌和污染物的捕集；再經(jīng)爆破釋放形成超輕中空絮體，絮體具有很強(qiáng)的自動(dòng)上浮能力，形成的浮渣含水率低，出水懸浮物少。

MCO設(shè)備的主體是反應(yīng)槽，長1 m，寬0.6 m，催化劑床層高0.8 m，總高1.75 m。槽內(nèi)設(shè)有交替排列的陰陽電極，陽極板采用鈦基涂覆釕、銥涂層，陰極板采用不銹鋼電極，由整流電源供直流電；電極間填充固體粒狀催化劑，催化劑底部設(shè)曝氣擴(kuò)散裝置；反應(yīng)槽外部設(shè)有循環(huán)泵和鼓風(fēng)裝置。工作時(shí)在陰陽電極間施加電流，使極板間催化劑感應(yīng)帶電形成多元電極效應(yīng)，在電場、催化劑和氧的協(xié)同作用下生成大量·OH，對廢水中有機(jī)物進(jìn)行氧化分解。中試試驗(yàn)按兩級MCO串聯(lián)運(yùn)行，每級MCO均采用序批式運(yùn)行方式，每批次周期60 min，其中進(jìn)水10 min、通電曝氣與循環(huán)反應(yīng)40 min、排水10 min。MCO工作電壓為25~30 V。

MBR裝置由缺氧池、好氧池和膜池共3格組成，裝置長4.5 m，寬2 m，高2.4 m。MBR膜采用內(nèi)置式中空纖維膜（住友電工，型號SPMW-12B6），總膜面積24 m2；缺氧池和好氧池內(nèi)均安裝組合填料。采用腈綸生產(chǎn)車間原廢水處理站生化池污泥對中試生化裝置接種，約3周左右完成掛膜、培養(yǎng)工作。缺氧池和好氧池HRT分別為12、24 h，硝化液回流比約300%，生化池運(yùn)行水溫為15~20℃；為滿足氨氮降解需求，試驗(yàn)過程中向好氧池投加碳酸鈉補(bǔ)充堿度，維持生化出水pH為7左右。

1.4 分析方法

主要檢測項(xiàng)目有COD、BOD5、SS、氨氮、硝酸鹽氮、總氮、氰化物以及pH，均按標(biāo)準(zhǔn)方法測定〔10〕。

2 結(jié)果與討論

2.1 GEF對聚合廢水的處理效果

聚合廢水原水呈乳化渾濁狀，含大量不易沉降的白色細(xì)小顆粒物及膠體，需經(jīng)預(yù)處理破乳除濁后方可進(jìn)入后續(xù)處理單元。在試驗(yàn)初期對GEF裝置中4個(gè)三相渦流混合器的加藥量、加藥順序調(diào)試優(yōu)化，結(jié)果如表2所示。

表2 GEF處理聚合廢水藥劑投加量

在表2所列條件下進(jìn)行GEF中試試驗(yàn)，處理出水外觀清澈透明，破乳效果明顯；SS和COD的去除情況如表3所示。

表3 GEF處理聚合廢水的水質(zhì)變化情況

由表3可見，GEF能有效去除聚合廢水中的顆粒物和膠體，SS去除率接近90%；此外，GEF對廢水COD也有較好的去除效果，COD平均去除率達(dá)22%左右，優(yōu)于文獻(xiàn)報(bào)道的淺層氣浮對腈綸廢水COD的平均去除率（11.3%）〔11〕。中試期間GEF進(jìn)、出水COD變化情況如圖2所示，可見GEF運(yùn)行較為穩(wěn)定，聚合廢水水質(zhì)波動(dòng)對COD去除率影響較小。

2.2 MCO對聚合廢水的處理效果

采用兩級串聯(lián)MCO對GEF處理后的聚合廢水進(jìn)行處理，經(jīng)初期調(diào)試優(yōu)化，設(shè)定一級MCO工作電壓為27.5 V、二級MCO工作電壓為29.5 V。中試期間COD去除情況如圖3所示。

圖2 GEF對聚合廢水COD的處理效果

圖3 兩級MCO對聚合廢水COD的處理效果

圖3中，MCO進(jìn)水COD約950~1 350 mg/L，一級MCO處理出水COD為500~750 mg/L，二級MCO處理出水COD為300~450 mg/L，兩級MCO總COD去除率約60%~72%。可見MCO工藝對聚合廢水COD有較好的去除效果，能大幅減輕后端生化處理進(jìn)水的COD負(fù)荷。

中試還考察了MCO對聚合廢水可生化性的改善效果，以MCO處理前后B/C作為考察指標(biāo)，結(jié)果表明，MCO進(jìn)水B/C為0.037~0.051時(shí)，一級MCO處理出水B/C可提高至0.12~0.24，二級MCO處理出水B/C可進(jìn)一步提高至0.28~0.44?？梢奙CO工藝不僅能大幅去除聚合廢水COD，還能顯著提高廢水B/C，為后端生化處理創(chuàng)造良好的水質(zhì)條件。此外，中試期間MCO裝置運(yùn)行平穩(wěn)，對聚合廢水COD的去除和B/C的提高均保持在較穩(wěn)定的水平。

2.3 MBR對聚合廢水的處理效果

（1）COD去除效果。MBR裝置運(yùn)行穩(wěn)定后進(jìn)、出水COD見圖4。

圖4 MBR進(jìn)出水COD變化情況

圖4表明，中試期間生化進(jìn)水COD為300~450 mg/L時(shí)，出水COD為56~98 mg/L，平均為88 mg/L，滿足了COD＜100 mg/L的排放要求。

（2）氮化合物去除效果。對MBR進(jìn)、出水氮化合物進(jìn)行檢測，結(jié)果見表4。

表4 MBR進(jìn)出水各形態(tài)氮

由表4可知：（1）進(jìn)水總氮約140~150 mg/L，其中氨氮約30~40 mg/L，硝酸鹽氮約5~15 mg/L，其余以有機(jī)氮形式存在，基本不含亞硝酸鹽氮。（2）在好氧段補(bǔ)充300~400 mg/L碳酸鈉情況下，生化工藝對氨氮去除率可達(dá)99%以上，滿足出水氨氮＜8 mg/L的排放要求。（3）在未外加碳源情況下，反硝化段利用廢水自身碳源進(jìn)行反硝化反應(yīng)，出水總氮為60~70 mg/L，總氮去除率約50%左右。（4）考慮到進(jìn)水碳氮比偏低（2~3），試驗(yàn)后期投加約250 mg/L葡萄糖作為補(bǔ)充碳源，之后出水總氮逐漸降低，最終穩(wěn)定在28 mg/L。

（3）生化出水水質(zhì)分析。聚合廢水經(jīng)GEF+MCO+ A/O-MBR組合工藝處理后，最終出水水質(zhì)如表5所示。對照表1可知，處理出水水質(zhì)能夠滿足《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 31571—2015）的要求。

表5 聚合廢水處理出水水質(zhì)

2.4 運(yùn)行耗費(fèi)分析

中試過程中GEF、MCO和MBR處理噸廢水的電耗分別為0.76、2.95、1.20 kW·h/m3，工廠電價(jià)按0.40元/（kW·h）計(jì)，則噸廢水處理耗電費(fèi)用為1.96元。此外需消耗PAC、陰、陽離子型PAM、碳酸鈉和葡萄糖等藥劑，噸廢水處理藥劑費(fèi)用為1.62元。直接運(yùn)行費(fèi)用（電費(fèi)和藥劑費(fèi)）為3.58元/m3。

3 結(jié)論

（1）采用GEF和MCO兩項(xiàng)技術(shù)對濕法腈綸聚合廢水進(jìn)行處理，中試結(jié)果表明：GEF能有效去除聚合廢水中的顆粒物和膠體，SS去除率近90%，同時(shí)COD去除率達(dá)22%左右；兩級串聯(lián)MCO不僅能實(shí)現(xiàn)60%~72%的總COD去除率，還能將聚合廢水的B/C由0.037~0.051提高至0.28~0.44。

（2）采用GEF+MCO+A/O-MBR組合工藝處理濕法腈綸聚合廢水，出水水質(zhì)可達(dá)到《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 31571—2015）的要求，處理直接運(yùn)行費(fèi)用為3.58元/m3。該工藝運(yùn)行高效、處理費(fèi)用較低、出水水質(zhì)穩(wěn)定，在石化企業(yè)濕法腈綸聚合廢水的提標(biāo)改造中有很好的應(yīng)用前景。

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Pilot scale study on the treatment of wet-spun acrylic polymeric wastewater

Xiao Fan，Wei Wei，Tang Wenhua，Chen Yanli，Jiang Zhongyang
（Shanghai Dongzhen Environment Protection Engineering&Technology Co.，Ltd.，Shanghai 201203，China）

The pilot scale study on the treatment of wet-spun acrylic polymeric wastewater by the combined process，gas-energy-flocculation（GEF）+electrochemical multi-catalytic oxidation（MCO）+A/O-MBR，has been conducted. The results show that the removing rates of polymeric wastewater solid（SS）and COD by using GEF process can reach 90%and 22%，respectively.The polymeric wastewater COD by using MCO process can be further reduced to 300-450 mg/L，and the wastewater B/C by using MCO process can be improved to 0.28-0.44.The results indicate that the acrylic polymeric wastewater after being treated by the combined process can meet the requirements for the Emission Standard of Pollutants for Petroleum Chemistry Industry（GB 31571—2015）.

acrylic polymeric wastewater；gas-energy-flocculation；electrochemical multi-catalytic oxidation

X703

A

1005-829X（2016）12-0063-04

肖凡（1981—），碩士，工程師。電話：021-58961515，E-mail：andyxiaofan@126.com。

2016-10-29（修改稿）