靜電紡絲技術(shù)在鋰離子電池正極材料中的應(yīng)用與展望＊

羅 標(biāo)，張永新，肖啟振，李朝暉，雷鋼鐵

(湘潭大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，環(huán)境友好化學(xué)與應(yīng)用教育部重點實驗室，湖南 湘潭411105)

靜電紡絲技術(shù)在鋰離子電池正極材料中的應(yīng)用與展望＊

羅 標(biāo)，張永新，肖啟振，李朝暉，雷鋼鐵

(湘潭大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，環(huán)境友好化學(xué)與應(yīng)用教育部重點實驗室，湖南 湘潭411105)

靜電紡絲技術(shù)是一項新興的制備納米纖維、納米帶及納米纖維膜等結(jié)構(gòu)的技術(shù)，近些年來，越來越廣泛地應(yīng)用到生物醫(yī)藥、材料工程中。主要介紹了靜電紡絲技術(shù)的原理、發(fā)展過程及其在鋰離子電池正極材料中的應(yīng)用與展望。

靜電紡絲技術(shù)；鋰離子電池；正極材料

0 引 言

鋰離子電池由金屬鋰電池發(fā)展而來，上世紀(jì)七十年代，基于鋰離子在金屬鋰正極和可嵌鋰碳負(fù)極材料之間來回轉(zhuǎn)變(搖椅式電池)，Whittingham[1]提出鋰離子電池的概念，并在電池中首次使用TiS2為基底的材料作正極，以金屬鋰作負(fù)極。1990年，日本索尼公司以碳材料為負(fù)極、LiCoO2為正極在世界上首次成功制備出一類鋰離子電池并使之商業(yè)化[2]。隨著現(xiàn)代社會工業(yè)技術(shù)的飛速發(fā)展，自然資源消耗不斷加劇，環(huán)境污染日趨嚴(yán)重，作為具有能量密度大、工作電壓高、使用壽命長、環(huán)境污染小等優(yōu)點的綠色二次電池，鋰離子電池的研究急劇上升，并取得了極大的成果，目前已廣泛應(yīng)用于智能手機(jī)、相機(jī)、筆記本電腦等各種便攜式電子設(shè)備中。未來，鋰離子電池在正逐步興起的新能源領(lǐng)域電動汽車與儲能裝置中也將扮演不可缺少的角色。

1 鋰離子電池正極材料

鋰離子電池由正極、隔膜、負(fù)極、電解液、外殼等組成。其中鋰離子電池正極材料是其中關(guān)鍵的核心材料，它在很大程度上決定了整個電池能量密度、安全性能和循環(huán)性能等[3]。因此，對鋰離子電池正極材料的研究在整個鋰離子電池的研究領(lǐng)域中占據(jù)了很大的比例[4]。早在SONY公司以LiCoO2為正極材料宣告新型鋰離子電池的誕生的前幾年中，Nagaura等[5]研究了4種可充電體系材料，即LixMnO2、LiMn2O4、LiNiO2和LiCoO2。隨后，Goodenough等[6]發(fā)現(xiàn)橄欖石結(jié)構(gòu)LiFePO4具有很好的可逆充放電性能并做了大量研究[7]。在之后的幾十年內(nèi)，越來越多的具有嵌鋰結(jié)構(gòu)的材料被研究發(fā)現(xiàn)，眾多的研究者從結(jié)構(gòu)、機(jī)理、制備方法等方面[8-10]對大量的正極材料進(jìn)行了分析、篩選和改性。目前來說，主要研究的鋰離子電池正極材料有3類：層狀過渡金屬氧化物、錳系尖晶石結(jié)構(gòu)和聚陰離子型正極材料。在我國市場上目前已成功商業(yè)化的鋰離子電池正極材料主要有鈷酸鋰(LiCoO2)、錳酸鋰(LiMn2O4)、磷酸鐵鋰(LiFePO4)和三元材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)等。

2 靜電紡絲技術(shù)

靜電紡絲(electrospinning)最早是由靜電霧化或電噴技術(shù)演變而來，是一種制備納米纖維、納米帶、納米纖維膜等納米結(jié)構(gòu)的新興的技術(shù)[11-14]。但在很早的時候，人們對其進(jìn)行了基礎(chǔ)研究，N.Tucker等[15]詳細(xì)報導(dǎo)了靜電紡絲技術(shù)的發(fā)展過程。早在1600年，William Gilbert首次發(fā)現(xiàn)了液體靜電吸引現(xiàn)象，之后在1745年，Bose描述了高壓下液滴的噴霧現(xiàn)象，至1900年，John Francis Cooley申請了第一份靜電紡絲的專利。1914年，John Zeleny發(fā)表了關(guān)于流體液滴在毛細(xì)管末端的現(xiàn)象，并開始嘗試建立流體在靜電力作用下的數(shù)學(xué)模型。1938年，N.D. Rozenblum等制備出電紡纖維并應(yīng)用為過濾材料。之后，在1964到1969年之間，Taylor發(fā)表了流體在電場影響下開始形成泰勒錐(Taylor cone)的數(shù)學(xué)模型與理論基礎(chǔ)。到上世紀(jì)九十年代初期，已經(jīng)有一些課題組制備出納米纖維材料。圖1所示為過去20年來以“electrospinning”為主題搜索結(jié)果統(tǒng)計圖，本世紀(jì)以來，靜電紡絲的研究文獻(xiàn)數(shù)量呈爆發(fā)式增長，并且該技術(shù)越來越廣泛地應(yīng)用到生物工程[16-17]和材料工程[18-20]等領(lǐng)域中。

在我們實驗室中，較早地開始使用靜電紡絲技術(shù)制備鋰離子電池材料，如Xiao等[21]首次采用靜電紡絲法制備了復(fù)合多層聚合物電解質(zhì)，得到一種PMMA和PVDF結(jié)構(gòu)互補(bǔ)的多層膜聚合物電解質(zhì)，PMMA能夠防止漏液問題，而PVDF具有好的機(jī)械穩(wěn)定性。此聚合物電解質(zhì)具有好電化學(xué)性能穩(wěn)定，制備工藝簡單具有很好的應(yīng)用前景。Hao等[22]使用靜電紡絲技術(shù)制備了聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)纖維膜來作為鋰離子電池隔膜，且與Celgard隔膜相比，制備出的隔膜具有更好機(jī)械性能、更高的熱穩(wěn)定性和更優(yōu)的電化學(xué)性能。Li等[23]使用靜電紡絲技術(shù)制備了多孔結(jié)構(gòu)的碳硅復(fù)合物納米纖維來用作鋰離子電池負(fù)極材料，與純的Si負(fù)極相比，制備的材料具有更高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電子電導(dǎo)率，從而具有更高的循環(huán)壽命。此外，如圖2所示，目前我們實驗室正在使用靜電紡絲技術(shù)制備性能優(yōu)異的聚陰離子型鋰離子電池正極材料如LiFePO4、LiMnPO4以及Li2FeSiO4等。

圖1 搜索主題“electrospinning”得到的每年出版物數(shù)量(統(tǒng)計來源：Web of Science)

Fig 1 Number(n) of scientific publications per year(1995-2014) with the keyword “electrospinning” (source: Web of Science)

圖2 LiFePO4/C納米纖維掃描電鏡圖

一般來說，根據(jù)紡絲液體系的不同，靜電紡絲可分為溶液靜電紡絲和熔融靜電紡絲，溶液靜電紡絲因其裝置簡便、常溫下紡絲等優(yōu)點從而得到廣泛的研究，而熔融靜電紡絲由于其設(shè)備復(fù)雜昂貴、熔融聚合物導(dǎo)電性較差等缺點研究相對較少。而就靜電紡絲設(shè)備來說，除了一般的使用較多的單紡型靜電紡絲設(shè)備外，還有同軸靜電紡絲設(shè)備等。

2.1 單紡型靜電紡絲

圖3所示為單紡型靜電紡絲過程簡易示意圖，其主要由推進(jìn)注射器、針頭和接收器等構(gòu)成。在靜電紡絲過程中，首先將前驅(qū)物(無機(jī)鹽等)溶于高分子聚合物溶液中形成紡絲液，然后注入注射器中。在針頭出加上可調(diào)節(jié)的正高壓，接收器接上已接地的負(fù)高壓。在開始階段，注射器針頭尖部產(chǎn)生一個帶電荷的懸掛的液滴。由于電場力的作用，針頭處的液滴逐漸變小并維持一種平衡態(tài)。電壓漸漸增加時，針頭處的小液滴由半球體慢慢變成一種錐體(泰勒錐)[24]。當(dāng)電壓達(dá)到某個臨界電壓時，泰勒錐尖的小液滴將克服自身表面張力從針頭噴射出，形成射流。在射流到達(dá)接收器之前的過程中，溶劑不斷揮發(fā)，最終在接收器上得到具有高長徑比的納米纖維材料。在這個過程中，所得的納米纖維材料的直徑、均一性、表面光滑程度等特性不僅與外加的電壓有關(guān)，更與高分子聚合物的選擇、溶劑的揮發(fā)性、溶液的粘度和電導(dǎo)率、進(jìn)給速率、針頭直徑、針頭與接收板的距離乃至外界環(huán)境的溫度與濕度等都有關(guān)。所以靜電紡絲既是一種簡單又是一種復(fù)雜的技術(shù)。同樣的，我們可以通過調(diào)節(jié)上述參數(shù)來制備所需要的具有特定結(jié)構(gòu)、形貌、直徑和功能性的先進(jìn)材料。在這個方面，很多研究者已做了大量的工作。例如，Sun等[25]在不同的條件下成功制備出無規(guī)取向纖維、平行纖維、網(wǎng)絡(luò)圖案納米纖維、螺旋狀纖維、三維扭曲納米纖維線等結(jié)構(gòu)并作了大量理論模型分析；McCann等[26]以液氮作為低溫冷卻液對固化前的纖維進(jìn)行處理最終得到高度多孔纖維材料；Hou等[27]則通過在紡絲液中加入發(fā)泡劑(DIPA)并熱處理后同樣得到高度介孔納米纖維。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，越來越多的靜電紡絲的設(shè)計方法涌現(xiàn)出來[28]，例如Jirsak法[29]和Yarin & Zussman法[30]等。

圖3 單紡型靜電紡絲過程簡易示意圖[31]

Fig 3 A laboratory set-up for an electrospinning experiment with a single arrangement of the electrodes[31]

2.2 同軸靜電紡絲

同軸靜電紡絲(coaxial electrospinning)主要應(yīng)用于形成具有核-殼(core-shell)結(jié)構(gòu)或特定功能化納米纖維材料[32]。如圖4所示，同軸靜電紡絲使用兩個同軸的噴頭，將兩種溶液分別加入內(nèi)外注射容器中，在噴嘴處形成一個復(fù)合液滴。當(dāng)在同中心的噴頭上加上適當(dāng)?shù)墓餐碾妷?，?fù)合液滴發(fā)生形變并產(chǎn)生射流，產(chǎn)生具有核-殼結(jié)構(gòu)的納米纖維。同軸靜電紡絲的過程中包含了一系列復(fù)雜的物理過程，Reznik等[33]使用數(shù)學(xué)建模在一定程度上闡明了實驗過程中的一些問題參數(shù)。如果選擇適當(dāng)?shù)膮?shù)，許許多多的具有核-殼纖維結(jié)構(gòu)材料都可以通過靜電紡絲的方法制備出來[34-36]。隨著研究的深入，對各種材料的反應(yīng)機(jī)理的認(rèn)識不斷加深以及對材料特定結(jié)構(gòu)的需求，近些年來，許多研究者在同軸靜電紡絲的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，采用更加新奇的紡絲方法，從而得到了許多特殊結(jié)構(gòu)的纖維材料。如Lee等[37]通過使用四同軸靜電紡絲法得到雙層管狀的碳納米纖維材料；Subianto等[38]設(shè)計一種新的同軸共紡的方法，能防止紡絲溶液過早的混合凝膠化，從而得到了性能優(yōu)異的ZrP/ZrO2納米纖維材料。未來，隨著對各種材料的研究發(fā)展及結(jié)構(gòu)需求，同軸靜電紡絲的方法也必將得到不斷的改進(jìn)與發(fā)展。

圖4 同軸靜電紡絲示意圖[39]

Fig 4 Schematic representation of experimental set-up used for co-electrospinning[39]

3 靜電紡絲技術(shù)在鋰離子電池正極材料中的應(yīng)用

鋰離子電池正極材料一般來說都是過渡金屬氧化物，在充電過程中，隨著鋰離子的脫嵌，過渡金屬離子被氧化成更高價態(tài)。反之，在放電過程中，鋰離子嵌入，高價陽離子被還原成低價[40]。在這個過程中正極材料很容易失去原來的結(jié)構(gòu)，經(jīng)歷相轉(zhuǎn)變，從而使電池的性能極大降低。所以結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性是鋰離子電池正極材料的選擇時的一個重要參考。同時，粉末正極材料使得鋰離子具有較長的擴(kuò)散距離，導(dǎo)致其較低的電極反應(yīng)動力學(xué)，且材料粒子容易發(fā)生團(tuán)聚從而降低了活性物質(zhì)的利用率，使得材料的比容量降低，倍率性能和循環(huán)性能較差，無法達(dá)到人們的預(yù)期。因此通過靜電紡絲方法制備的納米纖維結(jié)構(gòu)正極材料越來越引起研究者們的注意。由于其具有高的長徑比，這樣大大降低了鋰離子的遷移距離，增大了材料的比表面積，這種具有大的比表面積的納米纖維結(jié)構(gòu)能提供大量的鋰離子嵌入位，降低電解液與活性電極材料之間的電荷轉(zhuǎn)移阻抗。同時由于其多孔以及纖維相互連接的特點形成三維網(wǎng)絡(luò)互穿結(jié)構(gòu)，提高了材料的離子/電子電導(dǎo)率，從而大大提高了材料比容量及循環(huán)性能和倍率性能。因此，靜電紡絲技術(shù)是改善和制備具有優(yōu)異的電化學(xué)性能的鋰離子電池正極材料的一種有效的方法，并將越來越廣泛地應(yīng)用到鋰離子電池正極材料制備中。

3.1 層狀過渡金屬氧化物類

層狀過渡金屬氧化物是目前使用廣泛的鋰離子電池正極材料，主要包括LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2及其復(fù)合物等。圖5為層狀過渡金屬氧化物結(jié)構(gòu)圖，屬于六方晶系中的α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)。目前盡管商業(yè)化的LiCoO2比容量達(dá)到大約140 mAh/g，但僅是其理論比容量的一半(這是由于充放電過程中其內(nèi)在結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性所導(dǎo)致)。而使用靜電紡絲方法制備的納米纖維正極材料由于其較高的長徑比，能提高鋰離子的固相傳輸速度，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。Y.X.Gu等[42]首先稱量一定比例的原料制備成具有一定粘度的溶膠溶液，然后通過靜電紡絲技術(shù)成功制備出納米纖維結(jié)構(gòu)LiCoO2正極材料，盡管材料在循環(huán)過程中出現(xiàn)容量衰減，但是首次充放電比容量分別達(dá)到216和182 mAh/g；隨后，其又用相似的方法成功制備出具有核-殼結(jié)構(gòu)的LiCoO2-MgO共軸纖維[43]，內(nèi)層核纖維直徑約1～2 μm，外層殼層厚度范圍50～200 nm。電化學(xué)性能測試結(jié)果顯示這種具有核-殼結(jié)構(gòu)的LiCoO2-MgO正極材料首次放電比容量達(dá)192 mAh/g，40次循環(huán)后，容量依然保持有163 mAh/g(90%)。Mizuno Y等[44]以水、醋酸及乙醇的混合溶液為溶劑，加入聚乙烯醇(PVA)和適量的醋酸鹽溶解成前驅(qū)體溶液，并在前驅(qū)體溶液中加入氣相生長碳纖維(VGCF)來改善其性能，然后通過靜電紡絲制備出納米線結(jié)構(gòu)的LiCoO2，電化學(xué)性能測試結(jié)果表明多次循環(huán)后，材料的庫倫效率接近100%，表現(xiàn)出良好的脫鋰/嵌鋰可逆性，且在大電流密度(10 C)下，材料的放電比容量達(dá)到108 mAh/g。

圖5 層狀過渡金屬氧化物類正極材料LMO2(M=Co、Ni、Mn)結(jié)構(gòu)示意圖[41]

Fig 5 Schematic representation of a layered transition-metal oxide LiMO2structure[41](M stands for Co, Ni or Mn)

靜電紡絲技術(shù)也可用于制備其它的層狀過渡金屬氧化物，Kang等[45]通過靜電紡絲的方法成功制備了納米結(jié)構(gòu)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2纖維材料，纖維材料直徑范圍約100～800 nm。分別對材料在空氣和氧氣氣氛下進(jìn)行燒結(jié)，XRD測試表明所有材料均呈六方的α-NaFeO2結(jié)構(gòu)，前者出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象因而首次充放電性能較差，后者則表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，首次充放電比容量分別達(dá)到217.93和172.81 mAh/g。Min等[46]使用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)聚合物，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑，各種相應(yīng)醋酸鹽為原料，用簡單的靜電紡絲方法合成出Li1.2Ni0.17Co0.17Mn0.5O2納米纖維，納米纖維本身由10～30 nm的微小粒子組成，這樣保證鋰離子的快速嵌入與脫嵌，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能，在14.3 mA/g的電流密度下，納米纖維材料充放電比容量分別達(dá)到331和256 mAh/g(普通的Li1.2Ni0.17Co0.17Mn0.5O2微粒材料僅為269和193 mAh/g)，且在更大的電流密度下(28.6，57.1，114.3，228.6和457.1 mA/g)，納米纖維材料的放電比容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于普通微粒材料。

3.2 錳系尖晶石結(jié)構(gòu)

1983年，Thackeray等[47]提出尖晶石型LiMn2O4可以用來作為鋰離子電池正極材料，由于其較好的安全性能和高的功率密度而迅速受到人們的青睞。但由于電化學(xué)過程中Mn2+的溶解以及相轉(zhuǎn)變使得其容量衰減很快。為了解決其長周期循環(huán)性能較差的問題，人們已經(jīng)做了大量的研究工作，例如使用金屬氟化物、金屬磷酸鹽、金屬氧化物以及碳來進(jìn)行表面修飾，但是問題并沒有完全解決。研究者們開始利用納米結(jié)構(gòu)的優(yōu)點，制備出一種一維中空的納米纖維結(jié)構(gòu)來改善其循環(huán)性能。Jayaraman等[48]使用靜電紡絲技術(shù)成功制備出多孔中空納米纖維LiMn2O4，SEM測試顯示纖維直徑大約600～700 nm，退火處理后，直徑約為500 nm，長度范圍3～10 μm，表現(xiàn)出多孔中空結(jié)構(gòu)，管壁厚度約為65～85 nm。對材料進(jìn)行電化學(xué)性能測試，在15 mA/g(1 C)的電流密度下，1 250次循環(huán)后，容量保持為87%，表現(xiàn)出極為優(yōu)異的循環(huán)性能。Liu等[49]用靜電紡絲的方法成功制備出尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4復(fù)合材料，退火后，纖維材料直徑范圍200～400 nm，降低了鋰離子的傳輸距離，也減小了材料微晶尺寸，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，0.5 C下，首次放電比容量為133 mAh/g，30次循環(huán)后，容量保持率達(dá)94%。此外，由于Ni離子的摻入，材料在4.55～4.85 V處出現(xiàn)兩組明顯的氧化峰(對應(yīng)于可逆反應(yīng)Ni2+/Ni3+和Ni3+/Ni4+)，可以作為高電壓平臺正極材料而廣泛應(yīng)用。Zhou等[50]結(jié)合溶膠凝膠和靜電紡絲技術(shù)成功制備了超長的LiMn2O4納米纖維材料，差示掃描量熱法-示差熱分析(DSC-DTA)表明尖晶石LiMn2O4在513 ℃開始形成，材料呈多孔網(wǎng)狀纖維結(jié)構(gòu)，纖維直徑約為170 nm，長度約20 μm。文中對材料不同的煅燒溫度及不同的煅燒時間進(jìn)行探究，結(jié)果表明，靜電紡絲得到的纖維材料于700 ℃下煅燒8 h時各項性能最優(yōu)。在0.1 C下，放電比容量達(dá)146 mAh/g，在大電流密度下，在10、20和30 C下放電比容量分別為112、103和92 mAh/g，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。Arun等[51]使用簡單便捷的靜電紡絲的方法合成了尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4納米纖維材料，同時，用靜電紡絲技術(shù)制備TiO2作為負(fù)極，制備PVDF-HFP為隔膜，并組成全電池。對材料進(jìn)行半電池及全電池性能測試，LiNi0.5Mn1.5O4半電池測試結(jié)果顯示，在150 mA/g的電流密度下，首次放電比容量達(dá)到118 mAh/g，庫倫效率相對較低(84.3%)，但是隨著循環(huán)次數(shù)的增加，庫倫效率大大提升，50次循環(huán)后，庫倫效率接近93%。全電池性能測試結(jié)果表明，在0.1 C下，電池可逆容量為102 mAh/g，工作電壓為2.8 V，且400次循環(huán)后，容量保持率達(dá)到86%。

圖6 尖晶石型LiM2O4結(jié)構(gòu)示意圖[41]

Fig 6 Schematic representation of spinel LiM2O4crystal structure[41]

3.3 聚陰離子型正極材料

自從Goodenough組報道LiFePO4可以作為鋰離子電池正極材料以來[6]，LiFePO4以其安全、環(huán)境友好、循環(huán)壽命長等優(yōu)點而迅速成為鋰離子電池正極材料行業(yè)中的熱門領(lǐng)域。圖7為橄欖石型的LiMPO4(M=Fe、Mn等)結(jié)構(gòu)示意圖，屬于Pnmb空間點群。但是，這類材料的較低的電子導(dǎo)電率及較小的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)的內(nèi)在缺陷限制了它們的應(yīng)用。人們開始嘗試?yán)锰及不蛘呒{米化等來改善。其中，靜電紡絲技術(shù)便是一種非常簡便有效的方法。Toprakci等[52]將一定濃度的聚丙烯腈(PAN)N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液與LiFePO4前驅(qū)體溶液混合得到紡絲液，PAN也用作碳源，之后用靜電紡絲技術(shù)制備得到LiFePO4/C。280 ℃下穩(wěn)定化處理5 h，然后在700 ℃下煅燒18 h。煅燒后的材料進(jìn)行電化學(xué)性能測試，0.05 C下首次放電比容量達(dá)到166 mAh/g(達(dá)到理論容量的97%)。倍率性能測試表明，0.05、0.1、0.2、0.5、1和2 C下的放電比容量分別為162、153、136、98、71和37 mAh/g。Zhu等[53]使用靜電紡絲技術(shù)制備了直徑約為100 nm的碳包覆LiFePO4單晶納米線，這種獨特的納米線材料沿c軸方向生長，形成薄的均勻的碳包覆層，這樣形成了一種高效網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)電結(jié)構(gòu)，且在b軸上有非常短的遷移距離，從而具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。室溫下測試結(jié)果顯示在0.1、0.5、1、5和10 C下，放電比容量分別達(dá)到169、162、150、114和93 mAh/g，特別是在0.1 C下，其放電比容量幾乎接近理論值170 mAh/g，1 C下100次循環(huán)后，容量保持在146 mAh/g。在溫度為較高的60 ℃時，1 C的放電比容量依然接近理論容量，且100次循環(huán)后容量保持率為98%。這些結(jié)果比絕大多數(shù)已報導(dǎo)的LiFePO4的性能要好很多，在今后的研究中，通過改變靜電紡絲的參數(shù)制備直徑更小的(<50 nm)多孔的納米纖維材料將可能更進(jìn)一步地提高其電化學(xué)性能。Robin等[54]使用靜電紡絲技術(shù)制備了LiFe1-yMnyPO4/C (y=0、0.25、0.50、0.75、1)納米纖維復(fù)合材料，復(fù)合納米纖維呈多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，原位形成的導(dǎo)電碳一方面作為膠體維持材料的一維形貌，另一方面提高了材料整體的導(dǎo)電性。當(dāng)y=0.25、0.50、0.75時，可以明顯看到良好的兩個充放電電壓平臺，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能。至于其它晶型的磷酸根類正極材料，如單斜的磷酸釩鋰，Chen等[55]用靜電紡絲技術(shù)合成了Li3V2(PO4)3/C納米纖維復(fù)合材料，800 ℃退火處理后纖維大小均一，規(guī)整度較好，具有大的長徑比，纖維直徑大約在90～220 nm之間，且纖維呈多孔結(jié)構(gòu)，表面大量的中孔直徑約為2～20 nm，這些使得電化學(xué)反應(yīng)過程中電解液能充分的與材料浸潤接觸，也使得鋰離子能更快地遷移傳輸。電化學(xué)測試結(jié)果顯示材料首次充放電比容量分別達(dá)到195和190 mAh/g(理論容量為197 mAh/g)，在大電流密度下，在1、2、5、10、20 C下放電比容量分別為178、169、160、150、132 mAh/g，在0.1 C下30次循環(huán)后容量幾乎無衰減，甚至在20 C下，300次循環(huán)后放電容量達(dá)113 mAh/g(容量保持率達(dá)85.6%)，材料表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能，這比大部分目前已經(jīng)報道的用其它方法制備出的Li3V2(PO4)3材料的性能要高很多。

圖7 橄欖石型LiMPO4結(jié)構(gòu)示意圖[41]

Fig 7 Schematic representation of olivine LiMPO4crystal structure[41]

硅酸鹽類鋰離子電池正極材料(Li2MSiO4，M=Mn、Fe、Ni、Co)由于硅的儲量豐富廉價，環(huán)境友好，且由于其特有的可以脫嵌兩個鋰離子而被視為一種有前景的鋰離子電池正極材料，但是，另一方面由于其固有的低的電子電導(dǎo)率等缺陷導(dǎo)致其較大的不可逆容量、容量衰減及較差的倍率性能，而限制了其應(yīng)用。許多研究者通過減小材料的粒徑(納米結(jié)構(gòu))來改善其較低電導(dǎo)率的內(nèi)在缺陷。相對于一般的碳包覆的Li2Mn-SiO4納米顆粒材料，Park等[56]用靜電紡絲法制備的Li2MnSiO4/C納米纖維材料的電化學(xué)性能有著顯著的提高，在C/20倍率下，放電比容量達(dá)到200 mAh/g，20次循環(huán)后，容量保持率為77%，且在1C倍率下，放電容量要比之高出1.6倍。Zhang等[57]用靜電紡絲法制備了Cr摻雜的Li2MnSiO4/C納米復(fù)合纖維，特殊納米纖維結(jié)構(gòu)能提供離子和電子的快速遷移通道，Cr的摻雜能增大晶胞的體積，增加晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而改善其電化學(xué)性能，在C/20倍率下，第5次放電比容量達(dá)到314 mAh/g，第20次后依然達(dá)到273 mAh/g，50次循環(huán)后，容量保持率為65.8%，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能。至于其它硅酸鹽類正極材料如LiFePO4F等，已經(jīng)有許多研究者正在使用靜電紡絲技術(shù)制備與研究中。

4 結(jié) 語

靜電紡絲技術(shù)是一種簡單有效的利用聚合物溶液制備納米纖維的新興技術(shù)，納米纖維直徑范圍選擇從幾十納米乃至幾微米，纖維結(jié)構(gòu)中空、多孔、多層等多種多樣。在鋰離子電池正極材料的領(lǐng)域中，使用靜電紡絲法制備的具有高的長徑比的納米纖維材料可以提供離子和電子快速遷移通道，提高電導(dǎo)率，從而提高材料的電化學(xué)性能。由于目前幾乎所有的聚合物都能在合適的條件下靜電紡絲，寬廣的選擇范圍使得靜電紡絲不僅使用于鋰離子電池正極材料中，也廣泛使用于鋰離子負(fù)極材料、隔膜等，更利用于生物醫(yī)藥工程和新型材料工程中。我們相信，未來，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，靜電紡絲技術(shù)也將不斷發(fā)展進(jìn)步，更廣泛地應(yīng)用到各個領(lǐng)域中。

[1] Whittingham M S. Electrical energy-storage and intercalation chemistry[J]. Science, 1976, 192(4244): 1126-1127.

[2] Megahed S, Scrosati B. Lithium-ion rechargeable batteries[J]. Journal of Power Sources, 1994, 51(1-2): 79-104.

[3] Tarascon J M, Armand M. Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries[J]. Nature, 2001, 414(6861): 359-367.

[4] Gong Z L, Yang Y. Recent advances in the research of polyanion-type cathode materials for Li-ion batteries[J]. Energy & Environmental Science, 2011, 4(9): 3223-3242.

[5] Nagaura T, Tozawa K. Lithium ion rechargeable battery[J]. Prog Batteries Solar Cells, 1990, 9: 209.

[6] Padhi A K, Nanjundaswamy K S, Goodenough J B. Phospho-olivines as positive-electrode materials for rechargeable lithium batteries[J]. Journal of the Electrochemical Society, 1997, 144(4): 1188-1194.

[7] Goodenough J B. Cathode materials: a personal perspective[J]. Journal of Power Sources, 2007, 174(2): 996-1000.

[8] Bazito F F C, Torresi R M. Cathodes for lithium ion batteries: the benefits of using nanostructured materials[J]. Journal of the Brazilian Chemical Society, 2006, 17: 627-642.

[9] Fergus J W. Recent developments in cathode materials for lithium ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2010, 195(4): 939-954.

[10] Meethong N, Huang H Y S, Speakman S A, et al. Strain accommodation during phase transformations in olivine-based cathodes as a materials selection criterion for high-power rechargeable batteries[J]. Advanced Functional Materials, 2007, 17(7): 1115-1123.

[11] Boas M, Gradys A, Vasilyev G, et al. Electrospinning polyelectrolyte complexes: pH-responsive fibers[J]. Soft Matter, 2015, 11(9): 1739-1747.

[12] Li H, Bai Y, Wu F, et al. Budding willow branches shaped Na3V2(PO4)3/C nanofibers synthesized via an electrospinning technique and used as cathode material for sodium ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2015, 273: 784-792.

[13] Niu C, Meng J, Wang X, et al. General synthesis of complex nanotubes by gradient electrospinning and controlled pyrolysis[J]. Nature Communications, 2015, 6: 7402-7411.

[14] Peng S, Li L, Hu Y, et al. Fabrication of spinel one-dimensional architectures by single-spinneret electrospinning for energy storage applications[J]. Acs Nano, 2015, 9(2): 1945-1954.

[15] Tucker N, Stanger J J, Staiger M P, et al. The history of the science and technology of electrospinning from 1600 to 1995[J]. Journal of Engineered Fibers and Fabrics, 2012, 7: 63-73.

[16] Khadka D B, Cross M C, Haynie D T. A synthetic polypeptide electrospun biomaterial[J]. Acs Applied Materials & Interfaces, 2011, 3(8): 2994-3001.

[17] Venugopal J, Ramakrishna S. Applications of polymer nanofibers in biomedicine and biotechnology[J]. Applied Biochemistry and Biotechnology, 2005, 125(3): 147-157.

[18] Agarwal S, Greiner A, Wendorff J H. Functional materials by electrospinning of polymers[J]. Progress in Polymer Science, 2013, 38(6): 963-991.

[19] Gualandi C, Celli A, Zucchelli A, et al. Nanohybrid materials by electrospinning[J]. Organic-Inorganic Hybrid Nanomaterials, 2015, 267: 87-142.

[20] Korina E, Stoilova O, Manolova N, et al. Poly(3-hydroxybutyrate)-based hybrid materials with photocatalytic and magnetic properties prepared by electrospinning and electrospraying[J]. Journal of Materials Science, 2014, 49(5): 2144-2153.

[21] Xiao Q, Li Z, Gao D, et al. A novel sandwiched membrane as polymer electrolyte for application in lithium-ion battery[J]. Journal of Membrane Science, 2009, 326(2): 260-264.

[22] Hao J, Lei G, Li Z, et al. A novel polyethylene terephthalate nonwoven separator based on electrospinning technique for lithium ion battery[J]. Journal of Membrane Science, 2013, 428: 11-16.

[23] Li X, Lei G, Li Z, et al. Carbon-encapsulated Si nanoparticle composite nanofibers with porous structure as lithium-ion battery anodes[J]. Solid State Ionics, 2014, 261: 111-116.

[24] Taylor G. Disintegration of water drops in an electric field[C]//: Disintegration of water drops in an electric field. Proceedings of the Royal Society of London A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences. The Royal Society,1964,280: 383-397.

[25] Sun B, Long Y Z, Zhang H D, et al. Advances in three-dimensional nanofibrous macrostructures via electrospinning[J]. Progress in Polymer Science, 2014, 39(5): 862-890.

[26] Mccann J T, Marquez M, Xia Y N. Highly porous fibers by electrospinning into a cryogenic liquid[J]. J Am Chem Soc, 2006, 128(5): 1436-1437.

[27] Hou H L, Wang L, Gao F M, et al. General strategy for fabricating thoroughly mesoporous nanofibers[J]. J Am Chem Soc, 2014, 136(48): 16716-16719.

[28] Cengiz F, Krucinska I, Gliscinska E, et al. Comparative analysis of various electrospinning methods of nanofibre formation[J]. Fibres & Textiles in Eastern Europe, 2009, 17(1): 13-19.

[29] Jirsak O, Sanetrnik F, Lukas D, et al. Method of nanofibres production from a polymer solution using electrostatic spinning and a device for carrying out the method [M]. Google Patents. 2009.

[30] Yarin A L, Zussman E. Upward needleless electrospinning of multiple nanofibers[J]. Polymer, 2004, 45(9): 2977-2980.

[31] Zhang C L, Yu S H. Nanoparticles meet electrospinning: recent advances and future prospects[J]. Chem Soc Rev, 2014, 43(13): 4423-4448.

[32] Sun Z, Zussman E, Yarin A L, et al. Compound core-shell polymer nanofibers by co-electrospinning[J]. Advanced Materials, 2003, 15(22): 1929-1932.

[33] Reznik S N, Yarin A L, Zussman E, et al. Evolution of a compound droplet attached to a core-shell nozzle under the action of a strong electric field[J]. Physics of Fluids, 2006, 18(6):274-276.

[34] Longson T J, Bhowmick R, Gu C, et al. Core-shell interactions in coaxial electrospinning and impact on electrospun multiwall carbon nanotube core, poly(methyl methacrylate) shell fibers[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2011, 115(26): 12742-12750.

[35] Reddy C S, Arinstein A, Avrahami R, et al. Fabrication of thermoset polymer nanofibers by co-electrospinning of uniform core-shell structures[J]. Journal of Materials Chemistry, 2009, 19(39): 7198-7201.

[36] Wang Y, Ding W D, Jiao X L, et al. Electrospun flexible self-standing silica/mesoporous alumina core-shell fibrous membranes as adsorbents toward Congo red[J]. Rsc Advances, 2014, 4(58): 30790-30797.

[37] Lee B S, Yang H S, Yu W R. Fabrication of double-tubular carbon nanofibers using quadruple coaxial electrospinning[J]. Nanotechnology, 2014, 25(46):5335.

[38] Subianto S, Donnadio A, Cavaliere S, et al. Reactive coaxial electrospinning of ZrP/ZrO2nanofibres[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2(33): 13359-13365.

[39] Loscertales I G, Barrero A, Marquez M, et al. Electrically forced coaxial nanojets for one-step hollow nanofiber design[J]. J Am Chem Soc, 2004, 126(17): 5376-5377.

[40] Whittingham M S. Lithium batteries and cathode materials[J]. Chemical Reviews, 2004, 104(10): 4271-4302.

[41] Xu B, Qian D, Wang Z, et al. Recent progress in cathode materials research for advanced lithium ion batteries[J]. Materials Science and Engineering: R: Reports, 2012, 73(5-6): 51-65.

[42] Gu Y X, Chen D R, Jiao M L. Synthesis and electrochemical properties of nanostructured LiCoO2fibers as cathode materials for lithium-ion batteries[J]. Journal of Physical Chemistry B, 2005, 109(38): 17901-17906.

[43] Gu Y X, Chen D R, Jiao X L, et al. LiCoO2-MgO coaxial fibers: co-electrospun fabrication, characterization and electrochemical properties[J]. Journal of Materials Chemistry, 2007, 17(18): 1769-1776.

[44] Mizuno Y, Hosono E, Saito T, et al. Electrospinning synthesis of wire-structured LiCoO2for electrode materials of high-power Li-ion batteries[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2012, 116(19): 10774-10780.

[45] Kang C S, Son J T. Synthesis and electrochemical properties of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2cathode materials by electrospinning process[J]. Journal of Electroceramics, 2012, 29(4): 235-239.

[46] Min J W, Yim C J, Im W B. Facile synthesis of electrospun Li(1.2)Ni(0.17)Co(0.17)Mn(0.5)O2nanofiber and its enhanced high-rate performance for lithium-ion battery applications[J]. ACS Appl Mater Interfaces, 2013, 5(16): 7765-7769.

[47] Thackeray M M, David W I F, Bruce P G, et al. Lithium insertion into manganese spinels[J]. Materials Research Bulletin, 1983, 18(4): 461-472.

[48] Jayaraman S, Aravindan V, Kumar P S, et al. Synthesis of porous LiMn2O4hollow nanofibers by electrospinning with extraordinary lithium storage properties[J]. Chemical Communications, 2013, 49(59): 6677-6679.

[49] Liu J, Liu W, Ji S M, et al. Electrospun spinel LiNi0.5Mn1.5O4hierarchical nanofibers as 5 V cathode materials for lithium-ion batteries[J]. Chempluschem, 2013, 78(7): 636-641.

[50] Zhou H W, Ding X A, Liu G C, et al. Preparation and characterization of ultralong spinel lithium manganese oxide nanofiber cathode via electrospinning method[J]. Electrochimica Acta, 2015, 152: 274-279.

[51] Arun N, Aravindan V, Jayaraman S, et al. Exceptional performance of a high voltage spinel LiNi0.5Mn1.5O4cathode in all one dimensional architectures with an anatase TiO2 anode by electrospinning[J]. Nanoscale, 2014, 6(15): 8926-8934.

[52] Toprakci O, Ji L W, Lin Z, et al. Fabrication and electrochemical characteristics of electrospun LiFePO4/carbon composite fibers for lithium-ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2011, 196(18): 7692-7699.

[53] Zhu C, Yu Y, Gu L, et al. Electrospinning of highly electroactive carbon-coated single-crystalline LiFePO4nanowires[J]. Angew Chem Int Ed Engl, 2011, 50(28): 6278-6282.

[54] Von Hagen R, Lorrmann H, M?ller K-C, et al. Electrospun LiFe1-yMnyPO4/C nanofiber composites as self-supporting cathodes in Li-ion batteries[J]. Advanced Energy Materials, 2012, 2(5): 553-559.

[55] Chen Q Q, Zhang T T, Qiao X C, et al. Li3V2(PO4)(3)/C nanofibers composite as a high performance cathode material for lithium-ion battery[J]. Journal of Power Sources, 2013, 234: 197-200.

[56] Park H, Song T, Tripathi R, et al. Li2MnSiO4/carbon nanofiber cathodes for Li-ion batteries[J]. Ionics, 2014, 20(10): 1351-1359.

[57] Zhang S, Lin Z, Ji L, et al. Cr-doped Li2MnSiO4/carbon composite nanofibers as high-energy cathodes for Li-ion batteries[J]. Journal of Materials Chemistry, 2012, 22(29): 14661-14666.

Application and advance in the research of cathode materials for Li-ion batteries by using electrospinning technology

LUO Biao, ZHANG Yongxin, XIAO Qizhen, LI Zhaohui, LEI Gangtie

(Key Laboratory of Environmentally Friendly Chemistry and Applications of Ministry of Education,College of Chemistry, Xiangtan University, Xiangtan 411105, China)

Electrospinning is a new technology for preparing nano-fiber, nano-belt and nano-membrane. In recent years, it was widely used in biomedical and materials engineering. In this review, we introduce the principle and the development process of electrospinning technology，especially the application and advance in the research of high-performance cathode materials for Li-ion batteries by using electrospinning technology.

electrospinning technology; Li-ion battery; cathode material

1001-9731(2016)12-12064-07

國家自然科學(xué)基金資助項目(21174119)；湖南省自然科學(xué)創(chuàng)新研究群體基金資助項目(12JJ7002)；湖南省教育廳重點資助項目(12A133)

2015-12-11

2016-03-22 通訊作者：雷鋼鐵，E-mail: lgt@xtu.edu.cn

羅 標(biāo) (19-90)，男，碩士，從事鋰離子電池正極材料研究。

TQ340.64

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.12.010