鈉離子電池用膨脹石墨的電化學(xué)法制備及性能探究＊

李 歡，曹曉燕，韓曉琪，王 瑋

(1. 中國海洋大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266000；2. 中國海洋大學(xué) 材料科學(xué)與工程研究院，山東 青島 266000)

鈉離子電池用膨脹石墨的電化學(xué)法制備及性能探究＊

李 歡1，曹曉燕1，韓曉琪1，王 瑋2

(1. 中國海洋大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266000；2. 中國海洋大學(xué) 材料科學(xué)與工程研究院，山東 青島 266000)

為了探究膨脹石墨的儲鈉性能，利用電化學(xué)法制備了膨脹石墨,采用XRD對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并利用恒電流充放電、循環(huán)伏安(CV)、電化學(xué)阻抗譜(EIS)對其儲鈉性能進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，鱗片石墨經(jīng)過電化學(xué)氧化再經(jīng)過高溫瞬時膨脹之后，層間距略微增大，但依然保持著石墨的層狀結(jié)構(gòu)。以二乙二醇二甲醚(DEGDME)為電解液，膨脹石墨對鈉離子表現(xiàn)出較好的嵌/脫鈉容量、倍率性能和循環(huán)性能：當(dāng)電流密度為700 mA/g時，其可逆比容量為110.9 mAh/g，是10 mA/g時容量的66.8%。在100 mA/g電流密度下循環(huán)100次時，其第100次循環(huán)時的放電比容量為154.8 mAh/g，第一次循環(huán)時的放電比容量為134.8 mAh/g，容量保持率為114.8%。通過PITT測試，得出鈉離子在膨脹石墨中的化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)為DNa+=7.7×10-8cm2/s。

膨脹石墨；負(fù)極；二乙二醇二甲醚；PITT；鈉離子電池

0 引 言

在現(xiàn)有電池儲能體系中，鋰離子電池具有高電壓、高能量密度以及更長久的循環(huán)壽命等特點(diǎn)[1-3]，是近年來移動儲能體系的首選。但是，鋰資源相對稀缺，在一定程度上限制了鋰離子電池的可持續(xù)發(fā)展。鈉和鋰屬于同一主族元素，具有相似的物理化學(xué)性質(zhì)，鈉離子電池和鋰離子電池具有類似的工作原理,而且鈉資源豐富，價(jià)格低廉，因此，鈉離子電池的研究近年來引起人們的廣泛關(guān)注。

就鈉離子電池負(fù)極而言，軟碳[4-5]與硬碳[6-7]是目前研究較多的活性材料。硬碳一般由高分子聚合物熱解而來[8]，石墨化程度低、層狀構(gòu)造不發(fā)達(dá)，但具有豐富的微孔結(jié)構(gòu)，微孔寬度一般在0.4 nm左右[9-11]；而軟碳則呈易石墨化性，一般用石油焦、瀝青焦、煤焦等熱處理獲得[12]。無論是硬碳還是軟碳，其制造成本相對較高，工藝相對繁瑣，需要消耗較高的能量，而且，由于這些碳材料的本身結(jié)構(gòu)原因，它們的電導(dǎo)率較低，且充放電過程中的電荷轉(zhuǎn)移電阻較高，導(dǎo)致鈉離子電池的性能不佳。

石墨是鋰離子電池中常用的負(fù)極材料，但鈉離子因半徑比鋰離子大而難以在石墨層中進(jìn)行可逆的脫嵌，因此石墨曾被認(rèn)為不能用作鈉離子電池的負(fù)極[13-14]。但也有研究表明[15-17]，醚類電解液如THF、Me-THF、DME、DEE等對鈉離子具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性，而且具有二齒配體結(jié)構(gòu)的線性DME分子對鈉離子的穩(wěn)定性要優(yōu)于單齒配體結(jié)構(gòu)的THF。DME與鈉離子螯合后，形成的Na-DME復(fù)合物的大小主要由DME分子決定，且復(fù)合物具有剛性，該復(fù)合物與碳材料負(fù)極的相互作用較純粹的鈉離子要有所增強(qiáng)，可以克服插層阻力而共嵌進(jìn)石墨層中，形成三元石墨插層化合物[18]，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了鈉離子在石墨碳層間的可逆脫嵌。線性結(jié)構(gòu)的二乙二醇二甲醚(DEGDME)具有三齒配體結(jié)構(gòu)，其對鈉離子的穩(wěn)定性要強(qiáng)于DME[19]，因此，與鈉離子形成的Na-DEGDME復(fù)合物在共嵌進(jìn)石墨層中時可以更容易地克服相鄰碳層膨脹時的阻力，實(shí)現(xiàn)溶劑化鈉的共嵌，從而解決了因鈉離子與石墨層間距不匹配而無法儲鈉的問題[18]。

Kim H等[20]對天然石墨在DEGDME電解液中的儲鈉行為進(jìn)行了深入研究。研究發(fā)現(xiàn)，鈉離子在DEGDME電解液中以溶劑化鈉的形式共嵌進(jìn)天然石墨碳層之后，石墨碳層在高分辨率透射電子顯微鏡(HR-TEM)下呈現(xiàn)出褶皺狀，原先有序的碳層結(jié)構(gòu)變得無序，且相鄰碳層間的距離增加到0.42～0.53 nm，明顯大于天然石墨的相鄰碳層距離0.33 nm。經(jīng)過脫鈉之后，無序的碳層結(jié)構(gòu)恢復(fù)為有序狀，但相鄰碳層距離卻變?yōu)?.34 nm。雖然由于天然石墨具有標(biāo)準(zhǔn)層狀結(jié)構(gòu)使得石墨碳層在插層物的作用下可以沿著c軸方向很容易膨脹開，從而在一定程度上緩解了插層物所帶來的應(yīng)力[17]，但插層化合物在反復(fù)的共嵌與脫嵌過程中，天然石墨較小的層間距會使得插層阻力[18]較大，從而影響其儲鈉的可逆性。

對此，人們就膨脹石墨用于鈉離子電池負(fù)極展開了研究。石墨的碳層間距增加并且仍依舊保持著層狀結(jié)構(gòu)的話，可使插層阻力有所減小，而且插層物產(chǎn)生的應(yīng)力對石墨碳層結(jié)構(gòu)的破壞作用也可能會在一定程度上得到減弱，經(jīng)過電化學(xué)或化學(xué)氧化之后引入的一些功能基團(tuán)也可能會對儲鈉性能具有一定的改善作用。目前，膨脹石墨造價(jià)相對較低，可大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，并且其電導(dǎo)率相對較高[21-22]，具有豐富的網(wǎng)絡(luò)狀孔隙結(jié)構(gòu)，比表面積較大[23-24]，如果膨脹石墨可應(yīng)用于鈉離子電池負(fù)極的話，對鈉離子電池而言，無論是性能上，還是價(jià)格上，比目前所用的碳材料都會具有很大的優(yōu)勢。

膨脹石墨的制備方法主要有化學(xué)法和電化學(xué)法?；瘜W(xué)法一般是采用H2SO4-HNO3體系[25]，此法雖工藝簡單，但酸用量大，制備過程中由于某些化學(xué)因素難以控制，使得插入物在層間分布不均勻，導(dǎo)致產(chǎn)品的穩(wěn)定性較差，而且環(huán)境污染嚴(yán)重。同化學(xué)法相比，用電化學(xué)法制備可膨脹石墨，其氧化劑用量和酸的濃度可大大降低，而且電化學(xué)插層反應(yīng)時，插入物在層間分布均勻，產(chǎn)品的可膨脹性能穩(wěn)定[24]。

本文以電化學(xué)方法制備的膨脹石墨用作鈉離子電池負(fù)極材料，以二乙二醇二甲醚(DEGDME)為電解液，通過恒電流充放電、循環(huán)伏安(CV)、電化學(xué)阻抗譜(EIS)技術(shù)一系列電化學(xué)測試，探究了所制備的膨脹石墨的儲鈉性能，并利用恒電位間歇滴定法(PITT)測定了鈉離子在膨脹石墨中的化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 膨脹石墨的制備

以一定固液比稱取一定質(zhì)量的天然鱗片石墨，以尼龍布袋包裹后，浸入到硫酸、過氧化氫混合液中，并在0.8 A電流下(電極表面積為5.3 cm2)電解 2 h，然后水洗至pH值為6～7，80 ℃下真空干燥8 h，并于800 ℃下膨化60 s。

1.2 樣品的物理性能分析

使用多晶 X 射線衍射儀(Bruker D8 Advance，德國) 分析材料的晶體結(jié)構(gòu)，掃描范圍 10～40°，掃描速率 3°/min，管電壓40 kV，管電流40 mA。

1.3 樣品的電化學(xué)性能測試

將膨脹石墨和LA水性粘結(jié)劑，Super P導(dǎo)電劑，在質(zhì)量比為8∶1∶1下混合，加入適量的蒸餾水進(jìn)行調(diào)漿，涂覆于銅箔上。80 ℃下真空干燥，制備成負(fù)極極片。

以鈉片作為對電極，1 mol/L 的 NaPF6/(DEGDME) 為電解液，組裝成電池后，采用新威電池測試系統(tǒng)(CT-3008W)測定電池倍率性能和循環(huán)性能，倍率性能分別在10～700 mA/g的電流密度下進(jìn)行恒電流充放電測試，循環(huán)性能測試是在電流密度為100 mA/g的條件下循環(huán)100次。循環(huán)伏安(0.005～2.5 V，0.1 mV/s)和交流阻抗(100 kHz～10 MHz)測試采用的分別是瑞士萬通的Autolab PGSTAT204電化學(xué)工作站和德國ZAHNER公司的IM6型電化學(xué)工作站。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的XRD分析

圖1為鱗片石墨和膨脹石墨的XRD圖譜，由圖1可知，膨脹石墨在26°附近也出現(xiàn)了典型的石墨(002)面衍射峰，且衍射峰的峰強(qiáng)度顯著降低，表明經(jīng)過電化學(xué)氧化插層再經(jīng)高溫瞬時膨化處理之后所得的膨脹石墨，仍舊保持著石墨的層狀晶體結(jié)構(gòu)。

圖1 鱗片石墨和膨脹石墨的XRD圖譜

Fig 1 XRD patterns of flake graphite and expanded graphite

2.2 充放電曲線分析

圖2為鱗片石墨和膨脹石墨在10mA/g的電流密度下的充放電曲線。由充放電曲線可以看出，鱗片石墨的充放電曲線中，在0.55 V(vs Na+/Na)左右出現(xiàn)一個非常明顯的電壓平臺，在0.8 V(vs Na+/Na)附近出現(xiàn)一個相對較小的電壓平臺。平臺現(xiàn)象揭示的是兩相共存區(qū)，即兩種不同階的溶劑化鈉-石墨層間化合物(Na-DEGDME-GICs)的共存區(qū)[26-27]。與鱗片石墨不同的是，膨脹石墨的充放電曲線沒有出現(xiàn)非常明顯的電壓平臺，而是表現(xiàn)為0～1.1 V(vs Na+/Na)之間傾斜的直線，原因可能是：膨脹石墨的碳層結(jié)構(gòu)不像鱗片石墨那樣標(biāo)準(zhǔn)，其內(nèi)部存在的納米碳層的無序堆積結(jié)構(gòu)導(dǎo)致儲鈉活性位點(diǎn)變得復(fù)雜而導(dǎo)致[28]。

鱗片石墨的首次嵌、脫鈉比容量分別為276.5和126.3 mAh/g，首次不可逆容量為150.2 mAh/g；而膨脹石墨的首次嵌、脫鈉比容量分別為267.9和161.2 mAh/g，首次不可逆容量為106.7 mAh/g?？梢?，膨脹石墨的首次脫鈉比容量較鱗片石墨有明顯升高，且不可逆容量有較大幅度的降低。這表明與鱗片石墨相比，膨脹石墨與電解液的相容性提高，由于電化學(xué)氧化處理時一些功能基團(tuán)的引入，以及孔隙結(jié)構(gòu)的增多使得儲鈉的活性位點(diǎn)增多。

圖2 鱗片石墨和膨脹石墨在10 mA/g電流密度下的充放電曲線

Fig 2 Galvanostatic charge/discharge profiles of flake graphite and expanded graphite at 10 mA/g

首次不可逆容量的存在，主要是與首次嵌鈉過程中伴隨著電解液的分解，并在石墨表面形成固體電解質(zhì)膜(SEI膜)或鈉離子與膨脹石墨中所含的殘余含氧基團(tuán)發(fā)生不可逆反應(yīng)有關(guān)[29]。鱗片石墨的第5次嵌、脫鈉比容量分別為125.7和123.3 mAh/g；而膨脹石墨的第5次嵌、脫鈉比容量分別為161.2和169.7 mAh/g?？梢姡蛎浭膬︹c性能較鱗片石墨有較為明顯的改善。

2.3 循環(huán)伏安測試與分析

圖3(a)為鱗片石墨和膨脹石墨在0.1 mV/s掃速下的循環(huán)伏安曲線。圖3(b),(c)為膨脹石墨的首圈及第2、3圈的循環(huán)伏安曲線。由圖可以看出，膨脹石墨的首次循環(huán)伏安曲線在0.3 V(vs Na+/Na)和1.5 V(vs Na+/Na)附近出現(xiàn)不可逆的還原峰，其對應(yīng)的是在首次嵌鈉過程中電解液的分解并在石墨材料表面形成SEI膜的過程或者鈉離子與石墨材料表面存在的基團(tuán)發(fā)生不可逆反應(yīng)的過程。這也與充放電曲線中，首次不可逆容量較大相符合，如圖3(d)所示。在隨后的循環(huán)掃描中，這些還原峰均不在出現(xiàn)，這表明SEI膜在首次循環(huán)掃描中就已經(jīng)開始形成，并在之后的循環(huán)掃描中能夠持續(xù)存在。

圖3 (a) 鱗片石墨和膨脹石墨在0.1 mV/s掃速下的循環(huán)伏安曲線；膨脹石墨首圈(b)和第2、3圈(c)的循環(huán)伏安曲線；(d)鱗片石墨和膨脹石墨在10 mA/g電流密度下的首次充放電曲線

Fig 3 (a) Cyclic voltammograms of flake graphite and expanded graphite at 0.1 mV/s;the first (b) and the second and third cycles of CVs (c) of the expanded graphite; (d) the first cycle of galvanostatic charge/discharge profiles of flake graphite and expanded graphite at 10 mA/g

由鱗片石墨的循環(huán)伏安曲線可以看出，主要在0.12，0.55，0.73和0.82 V附近出現(xiàn)嵌鈉的還原峰，其對應(yīng)的是Na-DEGDME復(fù)合物嵌入石墨層間生成不同階的石墨層間化合物的過程，其中，0.82 V附近的峰顯示的是1階和4階的共存；0.73 V附近顯示的是4階和3階的共存；0.55 V附近顯示的是3階和2階的共存；0.12 V顯示的是2階和1階的共存[19,30-31]。膨脹石墨的循環(huán)伏安曲線中也在相同的電位附近出現(xiàn)了嵌鈉峰，但與鱗片石墨不同的是膨脹石墨的峰強(qiáng)度均有所降低，而在0.01 V附近的還原峰變強(qiáng)。由于經(jīng)過電化學(xué)氧化處理之后所得的膨脹石墨可能會引入一定的功能基團(tuán)，同時又因?yàn)槠渚哂胸S富的孔隙結(jié)構(gòu)，增加了儲鈉活性位點(diǎn)，鈉離子可吸附在碳納米片層兩側(cè)或存儲在納米孔道或納米空穴之中[4]，對應(yīng)于0.01 V附近的還原峰，因此，儲鈉性能有所提高。這也與充放電曲線中膨脹石墨的容量增大相一致。

2.4 倍率性能測試與分析

圖4為膨脹石墨在不同電流密度下的倍率性能和100 mA/g電流密度下循環(huán)100次的循環(huán)性能曲線。

圖4 鱗片石墨與膨脹石墨在不同電流密度下的倍率性能和膨脹石墨在100 mA/g電流密度下循環(huán)100次的循環(huán)性能曲線

Fig 4 Rate capability of flake graphite and expanded graphite at variant current and cycle stability of expanded graphite at 100 mA/g for 100 cycles

如前所述，雖然DEGDME對鈉離子具有較好的穩(wěn)定性，而且具有剛性性質(zhì)的Na-DEGDME復(fù)合物能夠克服插層阻力，即可以克服使相鄰碳層膨脹開的阻力實(shí)現(xiàn)共嵌[18-19]。但，由于鱗片石墨層間距較膨脹石墨小，插層阻力較大，在溶劑化鈉反復(fù)的共嵌與脫嵌過程中，鱗片石墨碳層受到的應(yīng)力較大并可能會使鱗片石墨碳層剝落[17]，導(dǎo)致鱗片石墨循環(huán)性能變差。而對膨脹石墨而言，由于其依然保持著石墨的層狀結(jié)構(gòu)，且層間距增大，使得插層阻力及因插層物的存在所產(chǎn)生的應(yīng)力都相對減弱，從而具有較優(yōu)異的循環(huán)性能，100 mA/g電流密度下循環(huán)100次時，其第100次循環(huán)時的嵌鈉比容量為154.8 mAh/g，第一次循環(huán)時的嵌鈉比容量為134.8 mAh/g，容量保持率為114.8%。對于鋰離子電池碳負(fù)極材料而言，其在首次充放電之后可逆容量逐漸增大，有多種模型對這種現(xiàn)象進(jìn)行解釋，如，在碳原子層表面形成多層鋰離子，形成共價(jià)分子Li2，Li—C—H鍵，鋰離子在微腔結(jié)構(gòu)中形成原子簇等[32]，由于鈉和鋰在元素周期表的同一主族, 具有相似的物理化學(xué)性質(zhì)，因此可以推測以上模型對于解釋鈉離子電池中碳負(fù)極材料的可逆容量隨著循環(huán)次數(shù)逐漸增高這種現(xiàn)象具有一定的合理性。圖4(a)為鱗片石墨和膨脹石墨在不同電流密度下的倍率性能，由圖可知，膨脹石墨在不同電流密度下的充放電容量較鱗片石墨均有較為明顯地提升。其中，當(dāng)電流密度為10，50，100，500和700 mA/g時，膨脹石墨的放電比容量分別為為166.0，148.3，141.5，120.1和110.9 mAh/g。從10～700 mA/g電流密度的充放電過程中，膨脹石墨的放電可逆比容量從166.0 mAh/g下降到110.9 mAh/g，容量保持率為66.8%，當(dāng)電流密度降回到100 mA/g時，放電可逆比容量上升為143.0 mAh/g。表明，在經(jīng)過溶劑化鈉的快速嵌入與脫出過程后，膨脹石墨的結(jié)構(gòu)沒有受到明顯破壞，有較好的穩(wěn)定性。圖5為以鱗片石墨和膨脹石墨作為電極活性物質(zhì)時，在不同電流密度下得到的Ragone圖，可以看出，與鱗片石墨相比，膨脹石墨表現(xiàn)出較高的能量密度和功率密度，即使在700 mA/g的電流密度下，膨脹石墨的能量密度(132 Wh/kg)和功率密度(825 W/kg)依然優(yōu)于鱗片石墨(85 Wh/kg，425 W/kg)。

圖5 鱗片石墨和膨脹石墨的Ragone圖

Fig 5 Ragone plots for the flake graphite and expanded graphite based cells with Na metal as the counter/reference electrodes

從20～200 mA/g電流密度的充放電過程中，膨脹石墨的放電可逆比容量從156.9 mAh/g下降到134.9 mAh/g，容量保持率為86%，而Wen Y等[33]用改進(jìn)的Hummer法制備的膨脹石墨以PC為電解液，從20～200 mA/g電流密度的充放電過程中，可逆比容量從284 mAh/g下降到91 mAh/g，容量保持率僅為32%；從200～500 mA/g電流密度的充放電過程中，膨脹石墨的放電可逆比容量從134.9 mAh/g下降到120.1 mAh/g，容量保持率為89%，而Zhou X等[34]通過熱解氧化石墨烯摻雜的聚合物電解質(zhì)前驅(qū)體得到的用于儲鈉的電極材料，以EC/PC(1∶1)為電解液，其從200～500 mA/g電流密度的充放電過程中，可逆比容量從192 mAh/g下降到150 mAh/g，容量保持率僅為78%。由此可見，以DEGDME為電解液，膨脹石墨具有較高的容量保持率，表現(xiàn)出較好的儲鈉性能，因此，當(dāng)用作鈉離子電池時其優(yōu)異性能是不言而喻的。

2.5 交流阻抗測試與分析

圖6為鱗片石墨和膨脹石墨電極在10 mA/g電流密度下充放電5次后的阻抗圖和阻抗擬合圖，測試電壓均為2.3 V；插圖表示橫坐標(biāo)0～160 Ω的放大圖與等效電路。其中，R1表征的是溶液電阻；EIS高頻區(qū)的半圓(R2Q3)歸屬于溶劑化鈉從固體電解質(zhì)膜(SEI膜) 遷移進(jìn)入膨脹石墨的過程；EIS中頻區(qū)的半圓(R5Q4)歸屬于電極反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移過程(中高頻區(qū)的半圓如插圖所示)；Q6，表征的是鈉離子在電極中的擴(kuò)散特性，對應(yīng)于EIS低頻區(qū)的傾斜直線。通過Z-view軟件對阻抗圖譜進(jìn)行等效模擬電路分析發(fā)現(xiàn)，鱗片石墨的R2、R5分別為78.2和432.3 Ω；而膨脹石墨的R2、R5分別為26.7和18.0 Ω，即，膨脹石墨的R2、R5較鱗片石墨有明顯降低。這可能由于膨脹石墨層間距較鱗片石墨有所增大，且具有特殊的孔隙結(jié)構(gòu)，其與電解液的相容性較鱗片石墨也有所提高，因此，當(dāng)其用作鈉離子電池負(fù)極時的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct(即，R5)與表面固體電解質(zhì)膜(SEI膜) 的電阻RSEI(即，R2)較鱗片石墨要小很多，這一結(jié)果也與充放電分析相一致。

圖6 鱗片石墨和膨脹石墨電極在10 mA/g電流密度下充放電5次后的阻抗圖和阻抗擬合圖

Fig 6 Nyquist plots of flake graphite and expanded graphite at 2.3 V after 5 cycles at 10 mA/g

2.6 恒電位間歇滴定(PITT)測試與分析

恒電位間歇滴定法(PITT)是通過瞬間改變電極材料在電極/電解液邊界附近的反應(yīng)粒子濃度，測定電流-時間曲線，通過該曲線可以確定反應(yīng)粒子的擴(kuò)散系數(shù)。PITT法測定鈉離子擴(kuò)散系數(shù)的方法有兩種，一種是對球狀電極求解擴(kuò)散方程，另一種是對平面電極求解擴(kuò)散方程，本文采用的是后一種方法。經(jīng)過推導(dǎo)及合理的近似[35]，可得鈉離子在活性材料中的擴(kuò)散系數(shù)DNa+如下

(1)

式中，DNa+為鈉離子的擴(kuò)散系數(shù)；t為擴(kuò)散時間；L為電極上活性物質(zhì)的擴(kuò)散厚度。

在進(jìn)行PITT測試前，首先對實(shí)驗(yàn)電池以10 mA/g的電流密度進(jìn)行數(shù)次充放電，使電極活性材料得到電化學(xué)活化。將電池放電至0.07 V，然后靜置8 h以上，當(dāng)電池的開路電壓在30 min內(nèi)的變化不超過0.1 mV，即可以認(rèn)為電極達(dá)到穩(wěn)態(tài)，然后在LK9805Z恒電位儀上對電極進(jìn)行PITT測試。在進(jìn)行PITT測試時，對工作電極施加比開路電壓大50 mV的一個階躍電位，即，從0.07 V階躍到0.12 V，得到電流對時間的曲線(I-t曲線)，如圖7(a)所示。

圖7 鱗片石墨與膨脹石墨電極恒電位階躍測試的I-t曲線和lnI-t曲線(從0.07 V階躍至0.12 V)

Fig 7I-tand lnI-tcurves of a potential step from 0.07 to 0.12 V for the flake graphite and expanded graphite electrodes

通過I-t曲線變換得到lnI-t的線性關(guān)系曲線，經(jīng)線性擬合之后得到如圖7(b) 所示斜線，求出lnI-t的斜率分別為-0.0157，-0.0210 s-1，由于鱗片石墨的粒徑多在20～100 μm之間，而電極厚度為30 μm，因此L以30 μm計(jì)，代入式(1)進(jìn)行計(jì)算，得出鈉離子在鱗片石墨和膨脹石墨中的擴(kuò)散系數(shù)分別為DNa+=5.7×10-8cm2/s、DNa+=7.7×10-8cm2/s。由此可以看出，鈉離子在膨脹石墨中的化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)要大于鱗片石墨，表明鱗片石墨經(jīng)過膨脹之后層間距增大，使得溶劑化的鈉離子在石墨碳層間的脫嵌變得容易，這也與鈉離子在膨脹石墨中的插層阻力要小于鱗片石墨這一論斷相符合。

3 結(jié) 論

以電化學(xué)方法制備的膨脹石墨用作鈉離子電池負(fù)極，在DEGDME電解液中探究了其倍率性能及循環(huán)穩(wěn)定性，結(jié)果表明，膨脹石墨由于依舊保持著較好的層狀結(jié)構(gòu)，同時其層間距較鱗片石墨有所增大且具有特殊的孔隙結(jié)構(gòu)，并且電化學(xué)氧化處理時可能會引入一定的功能基團(tuán)，使得其用作鈉離子電池負(fù)極材料時，表現(xiàn)出較優(yōu)的電化學(xué)性能。當(dāng)電流密度為10，50，100，500和700 mA/g時，其放電比容量分別為166.0，148.3，141.5，120.1和110.9 mAh/g，電流密度為700 mA/g時的容量為10 mA/g時的66.8%。膨脹石墨在不同電流密度下的能量密度和功率密度均較鱗片石墨有較大幅度提升。在100 mA/g電流密度下循環(huán)100次，容量保持率為114.8%，通過PITT測試，得出鈉離子在膨脹石墨中的化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)為DNa+=7.7×10-8cm2/s，與在鱗片石墨中的擴(kuò)散系數(shù)DNa+=5.7×10-8cm2/s相比有所提升，顯示出膨脹石墨優(yōu)異的嵌脫鈉性能。

致謝：感謝中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所崔光磊研究員對本文實(shí)驗(yàn)提供的幫助；感謝新威爾電子有限公司免費(fèi)提供的電池測試系統(tǒng)。

[1] Kraytsberg A, Ein-Eli Y. Higher, stronger, better… a review of 5 volt cathode materials for advanced lithium-ion batteries [J]. Advanced Energy Materials, 2012, 2(8): 922-939.

[2] Hwang Y H, Bae E G, Sohn K S, et al. SnO2nanoparticles confined in a graphene framework for advanced anode materials [J]. Journal of Power Sources, 2013, 240: 683-690.

[3] Prabakar S J R, Hwang Y H, Bae E G, et al.Graphene oxide as a corrosion inhibitor for the aluminum current collector in lithium ion batteries[J]. Carbon, 2013, 52: 128-136.

[4] Winter M, Besenhard J O, Spahr M E, et al. Insertion electrode materials for rechargeable lithium batteries [J]. Advanced Materials, 1998, 10(10): 725-763.

[5] Alcantara R, Madrigal F J F, Lavela P, et al. Characterisation of mesocarbon microbeads (MCMB) as active electrode material in lithium and sodium cells [J]. Carbon, 2000, 38(7): 1031-1041.

[6] Johnson B A, White R E. Characterization of commercially available lithium-ion batteries [J]. Journal of Power Sources, 1998, 70(1): 48-54.

[7] Bommier C, Luo W, Gao W Y, et al. Predicting capacity of hard carbon anodes in sodium-ion batteries using porosity measurements [J]. Carbon, 2014, 76: 165-174.

[8] Thomas P,Billaud D. Electrochemical insertion of sodium into hard carbons [J]. Electrochimica Acta, 2002, 47(20): 3303-3307.

[9] Dahn J R, Xing W, Gao Y. The “falling cards model” for the structure of microporous carbons [J]. Carbon, 1997, 35(6): 825-830.

[10] Ravikovitch P I, Vishnyakov A, Russo R, et al. Unified approach to pore size characterization of microporous carbonaceous materials from N2, Ar, and CO2adsorption isotherms [J]. Langmuir, 2000, 16(5): 2311-2320.

[11] Bommier C, Luo W, Gao W Y, et al. Predicting capacity of hard carbon anodes in sodium-ion batteries using porosity measurements [J]. Carbon, 2014, 76: 165-174.

[12] Wang Y G, Chang Y C, Ishida S, et al.Stabilization and carbonization properties of mesocarbon microbeads (MCMB) prepared from a synthetic naphthalene isotropic pitch [J]. Carbon, 1999, 37(6): 969-976.

[13] Ge P, Fouletier M. Electrochemical intercalation of sodium in graphite [J]. Solid State Ionics, 1988, 28: 1172-1175.

[14] Nobuhara K, Nakayama H, Nose M, et al. First-principles study of alkali metal-graphite intercalation compounds [J]. Journal of Power Sources, 2013, 243: 585-587.

[15] Alcántara R, Lavela P, Ortiz G F, et al. Carbon microspheres obtained from resorcinol-formaldehyde as high-capacity electrodes for sodium-ion batteries [J]. Electrochemical and Solid-State Letters, 2005, 8(4): A222-A225.

[16] Inagaki M,Tanaike O. Host effect on the formation of sodium-tetrahydrofuran-graphite intercalation compounds [J]. Synthetic Metals, 1995, 73(1): 77-81.

[17] Inagaki M, Tanaike O. Determining factors for the intercalation into carbon materials from organic solutions [J]. Carbon, 2001, 39(7): 1083-1090.

[18] Tanaike O, Inagaki M. Ternary intercalation compounds of carbon materials having a low graphitization degree with alkali metals [J]. Carbon, 1997, 35(6): 831-836.

[19] Kim H, Hong J, Yoon G, et al. Sodium intercalation chemistry in graphite [J]. Energy & Environmental Science, 2015, 8(10): 2963-2969.

[20] Kim H, Hong J, Park Y U, et al. Sodium storage behavior in natural graphite using ether-based electrolyte systems [J]. Advanced Functional Materials, 2015, 25(4): 534-541.

[21] Zheng G, Wu J, Wang W, et al. Characterizations of expanded graphite/polymer composites prepared by in situ polymerization [J]. Carbon, 2004, 42(14): 2839-2847.

[23] Celzard A, Schneider S, Marêché J F. Densification of expanded graphite [J]. Carbon, 2002, 40(12): 2185-2191.

[24] Kang F,Zheng Y P, Wang H N, et al. Effect of preparation conditions on the characteristics of exfoliated graphite [J]. Carbon, 2002, 40(9): 1575-1581.

[25] Inagaki M, Tashiro R, Washino Y, et al. Exfoliation process of graphite via intercalation compounds with sulfuric acid [J]. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2004, 65(2): 133-137.

[26] Dahn J R. Phase diagram of LixC6[J]. Physical Review B, 1991,44(17):9170.

[27] Winter M, Besenhard J O, Spahr M E, et al.Insertion electrode materials for rechargeable lithium batteries [J]. Advanced Materials, 1998, 10(10): 725-763.

[28] Yoo E J, Kim J, Hosono E, et al. Large reversible Li storage of graphene nanosheet families for use in rechargeable lithium ion batteries [J]. Nano Letters, 2008, 8(8): 2277-2282.

[29] Wenzel S, Hara T, Janek J, et al. Room-temperature sodium-ion batteries: Improving the rate capability of carbon anode materials by templating strategies [J]. Energy & Environmental Science, 2011, 4(9): 3342-3345.

[30] Kim J S, Park Y T. Characteristics of surface films formed at a mesocarbon microbead electrode in a Li-ion battery[J]. Journal of Power Sources, 2000,91(2):172-176.

[31] Takami N, Satoh A, Hara M, et al. Rechargeable lithium-ion cells using graphitized mesophase-pitch-based carbon fiber anodes [J]. Journal of the Electrochemical Society, 1995, 142(8): 2564-2571.

[32] Zhou H, Zhu S, Hibino M, et al. Lithium storage in ordered mesoporous carbon (CMK-3) with high reversible specific energy capacity and good cycling performance [J]. Advanced Materials, 2003, 15(24): 2107-2111.

[33] Wen Y, He K, Zhu Y, et al.Expanded graphite as superior anode for sodium-ion batteries [J]. Nature Communications, 2014, (5):4033-4035.

[34] Zhou X, Zhu X, Liu X, et al.Ultralong cycle life sodium-ion battery anodes using a graphene-templated carbon hybrid [J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2014, 118(39): 22426-22431.

[35] Wen C J, Boukamp B A, Huggins R A, et al. Thermodynamic and mass transport properties of “LiAl” [J]. Journal of the Electrochemical Society, 1979, 126(12): 2258-2266.

Electrochemical properties of expanded graphite prepared by electrochemical method for Na-ion batteries

LI Huan1, CAO Xiaoyan1,HAN Xiaoqi1, WANG Wei2

(1. College of Chemistry and Chemical Engineering,Ocean University of China,Qingdao 266000,China;2. Institute of Materials Science and Engineering,Ocean University of China,Qingdao 266000,China)

In order to investigate the properties for sodium-ion storage of expanded graphite, an expanded graphite was prepared by electrochemical method. The structure of the samples were characterized by X-ray diffraction (XRD) and the electrochemical behaviors were studied using galvanostatic charge/discharge test, cyclic voltammogram, and electrochemical impedance spectra. The results indicated that the modified flake graphite still kept the layer structure after electrochemical oxidation and expansion, while the average interlayer distance expanded slightly. Using diethylene glycol dimethyl ether (DEGDME) as the solvent, the capacity of sodium-ion insertion and extraction of the expanded graphite as well as the the rate performance and cycling behavior were improved significantly. A high reversible capacity of 110.9 mAh/g could be obtained at 700 mA/g, which was 66.8% of the capacity at 10 mA/g. After cycling over 100 charge/discharge cycles at 100 mA/g, the expanded graphite still maintained the high capacity of 154.8 mAh/g, with a capacity retention ration ratio of 114.8%. A study of potentiostatic intermittent titration technique(PITT) yield that the mean Na-ion diffusion coefficient, was 7.7×10-8cm2/s.

expanded graphite; anode; DEGDME; PITT; sodium ion battery

1001-9731(2016)12-12162-07

國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863計(jì)劃)資助項(xiàng)目(2014AA052303)；國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51572247)；山東省科技攻關(guān)計(jì)劃資助項(xiàng)目(2011GGX10201)

2016-02-01

2016-06-16 通訊作者：曹曉燕，E-mail: caoxy@ouc.edu.cn, 王 瑋

李 歡 (1991-)，男，安徽亳州人,碩士，師承曹曉燕教授，從事新能源材料研究。

TM912

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.12.027