MPEE-CVD法可控多層石墨烯制備＊

陳鑫耀，田 博,蔡偉偉

(1. 集美大學(xué) 理學(xué)院，福建 廈門 361021； 2. 廈門大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，福建 廈門 361005)

MPEE-CVD法可控多層石墨烯制備＊

陳鑫耀1,2，田 博2,蔡偉偉2

(1. 集美大學(xué) 理學(xué)院，福建 廈門 361021； 2. 廈門大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，福建 廈門 361005)

石墨烯是有著諸多優(yōu)異的物理和化學(xué)性能的蜂窩狀二維晶體材料，在多個領(lǐng)域展現(xiàn)出令人振奮的應(yīng)用前景。然而，可控制備高質(zhì)量、大面積石墨烯仍然是一個難題。通過使用市售微波爐改造成的微波等離子體刻蝕輔助化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)(MPEE-CVD)，研究等離子體刻蝕對石墨烯生長機制的影響，優(yōu)化生長條件，成功實現(xiàn)了可控多層石墨烯的制備，為進一步研究多層石墨烯的應(yīng)用提供了有效和可靠的可控制備方法。

石墨烯；微波等離子體；MPEE-CVD；可控多層

0 引 言

石墨烯是碳原子以sp2軌道雜化組成的六角形蜂窩狀結(jié)構(gòu)的二維晶體，因其具有優(yōu)異的物理及化學(xué)性能和潛在的應(yīng)用而成為國際研究的熱點[1-3]。2004年，英國Manchester大學(xué)物理學(xué)家Geim和Novoselov等人利用微機械剝離法首次從高定向熱解石墨(HOPG)晶體中分離出石墨烯，并發(fā)現(xiàn)其獨特的物理性質(zhì)，開拓了二維材料這一研究領(lǐng)域，共同獲得2010年諾貝爾物理學(xué)獎[1]。

石墨烯是目前世上最薄卻也是最堅硬的納米材料，它幾乎完全透明，光吸收率只有2.3%；導(dǎo)熱系數(shù)高達5 300 W/(m·K)，常溫下電子遷移率超過15 000 cm2/V·s，而電阻率只約10-6Ω·cm，比銅或銀更低，為目前世上電阻率最小的材料[4-6]。因為它的電阻率極低，電子遷移的速度極快，期望可用來發(fā)展出更薄、導(dǎo)電速度更快的新一代電子元件。由于石墨烯實質(zhì)上是一種透明且導(dǎo)電良好的導(dǎo)體，也適合作為透明導(dǎo)電電極應(yīng)用在觸摸屏、OLED顯示板以及太陽能電池等領(lǐng)域。除此以外，石墨烯粉體具有很高的比表面積，在儲能器件，如超級電容和鋰離子電池中具有很高的應(yīng)用價值，甚至在核廢液的處理上對核放射性元素也具有相當高的的吸附率。

目前，石墨烯材料的制備方法主要有4種：微機械剝離法、外延生長法、氧化石墨還原法和氣相沉積法[7-8]。2004年Geim和Novoselov等人利用微機械剝離法從高定向熱解石墨(HOPG)晶體種分離出了單層石墨烯薄片[1]。利用該方法可以獲得高質(zhì)量的石墨烯，但缺點是所獲得石墨烯尺寸太小，僅幾十或者上百微米。且制備過程不易控制，產(chǎn)率低，不適合大規(guī)模的生產(chǎn)和應(yīng)用。同年，美國佐治亞理工學(xué)院W.A. de Heer等人通過加熱單晶6H-SiC脫除Si，在單晶SiC(0001)面上外延生長石墨烯[9]。外延生長法可以實現(xiàn)較大尺寸，高質(zhì)量石墨烯制備，然而石墨烯的厚度由加熱溫度決定，大面積制備單一厚度的樣品比較困難，且SiC過于昂貴，得到的石墨烯難以轉(zhuǎn)移到其它襯底上。2006年，Ruoff課題組提出制備石墨烯基化合物“氧化石墨烯”的化學(xué)方法，稱為氧化還原法，其核心是通過剝離氧化石墨形成單層氧化石墨烯[10]。但在氧化還原過程中只能部分還原其導(dǎo)電性(破壞了石墨烯本身的高電子遷移率)，不過氧化石墨烯具有相當高的粉末比表面積(>700 m2/g)，且制備過程相對簡單?；瘜W(xué)氣相沉積法(CVD)主要以過渡金屬為襯底，通過高溫分解含碳化合物(如甲烷、乙烯等)，在金屬表面形成石墨烯薄膜，再去除襯底金屬分離得到石墨烯。2009年，Ruoff研究組率先在Cu箔基底表面上成功地制備了大面積、高質(zhì)量的石墨烯，且獲得的石墨烯主要為單層結(jié)構(gòu)[11-13]。

CVD生長是目前最廣泛應(yīng)用的制備大面積石墨烯的方法[14-15]。CVD方法生長的石墨烯由于自限制的原因，只能生長出大部分單層的石墨烯，無法實現(xiàn)對可控層數(shù)的石墨烯的生長。然而，由于單層石墨烯帶隙為零的特點[16]，限制了其在半導(dǎo)體領(lǐng)域的應(yīng)用和發(fā)展，因此可控地生長多層石墨烯以打開帶隙，可促進石墨烯在半導(dǎo)體領(lǐng)域應(yīng)用的重要研究。

1 實 驗

1．1 微波等離子體刻蝕輔助生長(MPEE-CVD)設(shè)備改造

微波等離子體刻蝕輔助生長化學(xué)氣相沉積設(shè)備(MPEE-CVD)是在熱壁化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)(CVD)基礎(chǔ)上利用市售微波爐改造而成，其主要構(gòu)成部件及參數(shù)如下(如圖1所示)。

圖1 微波等離子體刻蝕輔助生長(MPEE-CVD)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖

(1) 高溫管式爐

管式爐最高溫可達1 200 ℃，采用PID算法精確控溫，控制精度可達1 ℃，可由計算機控制，恒溫區(qū)長度210 mm，管式爐中的生長室采用管徑為2″的石英管。

(2) 微波等離子體源

微波等離子體源采用商業(yè)微波爐改造而成(如圖2所示)，最大功率500 W，微波頻率2 455 MHz，可由計算機控制其開關(guān)。分別改裝為微波等離子體刻蝕單元和微波等離子體輔助生長單元。

圖2 微波等離子體單元

(3) 石英管

采用高純耐高溫石英制成，形成真空氣氛腔室。

(4) MFC氣體質(zhì)量流量計

流量計設(shè)置在進氣端，控制不同氣體的進氣流速，量程10～1 000 mL/min，控制精度±1.0%F.S.，響應(yīng)時間1 s，可由計算機控制。

(5) 高純氣源

系統(tǒng)設(shè)置3種氣源，分別為高純Ar(99.999%)、高純H2(99.999%)和高純CH4(99.999%)，并根據(jù)需要添置高純同位素13CH4(99.999%)。

(6) 真空規(guī)

皮拉尼真空規(guī)管，用于測量管內(nèi)的真空度，測量范圍1×10-2～1×105Pa，計算機可實時采集真空數(shù)值。

(7) 機械泵

采用愛德華RV8機械泵，抽速為8 L/s，極限真空為1×10-1Pa。

(8) 計算機自動控制系統(tǒng)

自行開發(fā)的計算機自動控制系統(tǒng)軟件可以實現(xiàn)真空的測量、加熱控制、氣體流量控制和微波等離子體源的開關(guān)控制等，可無人值守分階段自動控制整個生長過程。

1．2 MPEE-CVD可控多層石墨烯制備

實驗中，我們用處理過的25 μm厚的Cu箔作為襯底，使用我們自行改裝后的MPEE-CVD進行可控多層石墨烯制備。

具體制備過程如下(生長流程圖如圖3所示)。

圖3 生長流程

(1) 襯底處理準備階段

將Cu箔剪成3 cm×3 cm大小的樣品，放入過硫酸銨溶液(6 g過硫酸銨， 200 mL去離子水)中浸泡8 min；然后取出Cu箔，用酒精沖洗，用無塵紙吸干，再將Cu箔窩成中空的盒子形狀，作為生長襯底。

(2) 氫氣退火階段

通入10 mL/min的H2，升溫至150 ℃保持10 min以去除水蒸氣。再升溫至1 030 ℃并保持30 min，去除表面氧化物，同時退火過程還可以增大Cu襯底的晶粒，有利于提高石墨烯的生長質(zhì)量。

(3) 石墨烯生長階段

通入10 mL/min的CH4，10 mL/min的H2，保持10 min，生長石墨烯。

(4) 等離子體刻蝕階段。

通入100 mL/min的Ar，50 mL/min的H2，同時開啟微波等離子體刻蝕單元，腔體內(nèi)氣體起輝產(chǎn)生等離子體，刻蝕Cu箔盒子外面的石墨烯。

(5) 重復(fù)生長石墨烯階段

重復(fù)1～4遍(3)、(4)步驟，實現(xiàn)多層石墨烯的連續(xù)生長。

(6) 冷卻階段

生長結(jié)束后，將管式爐移開冷卻石英管。

2 多層石墨烯生長結(jié)果與討論

2.1 MPEE-CVD實現(xiàn)多層石墨烯連續(xù)生長可行性原理

作為石墨烯最常見也是目前為止最為廣泛應(yīng)用的制備方法，CVD法已經(jīng)被證實在生長高質(zhì)量石墨烯層面上的確優(yōu)于其它類型的生長方法，但是美中不足的是該方法具有自限制性[17]?？紤]到CVD法的制備原理，需要使用襯底表面作為催化劑，從而促使甲烷在高溫下催化裂解，產(chǎn)生游離態(tài)的碳原子，在襯底表面游走凝結(jié)成核并逐漸生長為六邊形結(jié)構(gòu)的石墨烯[18]。然而，恰恰是這一原理的限制，使得當襯底表面長滿一層石墨烯之后，襯底就失去了表面催化作用，也就意味著甲烷將無法進行高溫裂解，因此限制了雙層或是多層石墨烯的生長。

在這項工作中，利用碳原子高溫下在金屬中的擴散效應(yīng)[19-21]提供碳源。除此，還利用等離子體的金屬隔絕效應(yīng)，由于等離子體特殊的組成成分，在金屬表面會迅速復(fù)合并消失，因此等離子體氣體可以被金屬阻隔無法通過金屬層[22-23]，利用這一特性可以實現(xiàn)單純的對銅盒子外面進行刻蝕，而對內(nèi)部則不會產(chǎn)生任何影響，從而實現(xiàn)外表面長不滿，內(nèi)表面一直長的生長狀態(tài)，以制備多層石墨烯。因此，利用MPEE-CVD方法，借助于等離子體這種特殊的刻蝕效果，可以實現(xiàn)普通CVD無法實現(xiàn)的內(nèi)表面石墨烯持續(xù)生長狀態(tài)，通過控制生長時間來控制內(nèi)表層石墨烯的生長層數(shù)，最終實現(xiàn)可控生長多層石墨烯結(jié)構(gòu)。

具體的生長過程大致分為4個階段：(1)升溫階段：將襯底加熱到1 030 ℃同時除去表面氧化層；(2)生長階段：通入甲烷和氫氣，甲烷在高溫下以銅為催化進行裂解生成活性炭原子，沉積在襯底內(nèi)外表面，并開始常見的石墨烯生長；(3)刻蝕階段：再生長一段時間后，將襯底托至等離子體刻蝕單元部分，進行等離子刻蝕，對銅盒子外表面進行刻蝕，移除表面已經(jīng)生長的石墨烯，而對內(nèi)表面的石墨烯則沒有影響；(4)重復(fù)生長階段：重復(fù)(2)(3)過程，即可實現(xiàn)銅盒子內(nèi)部石墨烯連續(xù)生長模式，從而可以獲得多層石墨烯；(5)降溫階段：在生長結(jié)束之后快速降低溫度至室溫，獲得多層石墨烯樣品。我們通過這種特殊的非一般的石墨烯MPEE-CVD生長方法，克服了正常CVD生長的限制和弊端，實現(xiàn)了可控的多層石墨烯的制備。

圖4 生長過程示意圖

2.2 MPEE-CVD生長多層石墨烯拉曼和掃描電鏡表征

通過上節(jié)所述生長原理和方法，我們成功制備出不同層厚的多層石墨烯，并對其進行二維薄膜材料常見的拉曼表征和掃描電子顯微鏡表征。

首先，為了驗證等離子體只會刻蝕銅盒子外表面，而不會對銅盒子內(nèi)表面產(chǎn)生影響[24-26]，我們將生長10 min的樣品推入等離子體刻蝕單元作用5 s中，降溫取出樣品后進行拉曼表征，如圖5所示。

圖5 內(nèi)外表面拉曼對比圖

由拉曼單譜我們可以看出，內(nèi)表面樣品為高質(zhì)量的、均勻的滿單層石墨烯，而外表面由于等離子體的作用，已經(jīng)沒有任何石墨烯的存在，只是單純的銅的表面，這份數(shù)據(jù)很好的驗證了我們前面所提到的等離子體對內(nèi)外表面的不同作用。

在驗證該原理之后，采用上面所提到的生長過程進行多層石墨烯的連續(xù)生長，獲得了亞單層的多層石墨烯，并對其進行拉曼光學(xué)和單譜表征，如圖6所示。并且進一步地我們可控的制備出了單層以及雙層石墨烯，由拉曼單譜可以看出我們所制備的石墨烯的層數(shù)以及質(zhì)量。

2.2 MPEE-CVD對于多層石墨烯生長應(yīng)用前景以及展望

作為一種新型的、獨特的、巧妙的生長方法，MPEE-CVD可以克服普通CVD生長上的限制，從而實現(xiàn)多層石墨烯的可控生長。這一突破對于碳材料領(lǐng)域以及半導(dǎo)體材料領(lǐng)域而言都是巨大的進步。這一方法的實現(xiàn)，有利于石墨烯在半導(dǎo)體器件的應(yīng)用拓展以及工業(yè)上石墨烯材料的應(yīng)用的推廣和進一步發(fā)展[27-30]，因此MPEE-CVD無論是在工程領(lǐng)域還是在材料學(xué)領(lǐng)域都是一項重大創(chuàng)新，這無疑將為石墨烯的工業(yè)化生產(chǎn)，已經(jīng)應(yīng)用領(lǐng)域的拓展都要產(chǎn)生從大的影響。

圖6 多層石墨烯拉曼光譜圖

3 結(jié) 論

由于化學(xué)氣相沉積生長石墨烯方法獨特的生長原理，導(dǎo)致了自限制生長現(xiàn)象，從而抑制了第二層以及多層石墨烯的生長，這成為目前材料學(xué)領(lǐng)域無法避免而又亟待克服的難題。在傳統(tǒng)CVD的基礎(chǔ)上，通過增加等離子體刻蝕以及輔助生長單元，以及石墨烯的擴散生長機制，實現(xiàn)了可控，高質(zhì)量的多層石墨烯的連續(xù)生長制備。這個工作不僅對增加對石墨烯生長的理解，而且對多層石墨烯的制備和器件應(yīng)用起到重要推進作用。

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Synthesis of controllable multi-layer graphene by MPEE-CVD

CHEN Xinyao1,2, TIAN Bo2, CAI Weiwei2

(1. School of Science, Jimei University, Xiamen 361021, China;2. College of Physical Science and Technology, Xiamen University, Xiamen 361005, China)

Graphene is a promising advanced 2 dimensions material for broad applications in many fields. However, synthesis of high quality, multi-layer graphene is still challenging. In this paper, by using commercial microwave, we demonstrate a method of microwave plasma enhanced chemical vapor deposition (MPEE-CVD) to synthesis multi-layer graphene.

graphene; microwave plasma; MPEE-CVD; controllable multi-layer

1001-9731(2016)12-12235-05

2016-10-17

2016-12-10 通訊作者：蔡偉偉，E-mail: wwcai@xmu.edu.cn

陳鑫耀 (1980-)，男，福建永定人，實驗師，在讀碩士，師承蔡偉偉教授，從事電子與通信工程及控制系統(tǒng)研究。

O484

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.12.041