商洛釩尾礦對Cr(Ⅵ)吸附性能的研究*

常亮亮,蘇智魁,陳鳳英,于 艷,李燕怡

(商洛學院 陜西省尾礦綜合利用重點實驗室,陜西商洛 726000)

商洛釩尾礦對Cr(Ⅵ)吸附性能的研究*

常亮亮,蘇智魁,陳鳳英,于 艷,李燕怡

(商洛學院 陜西省尾礦綜合利用重點實驗室,陜西商洛 726000)

以釩尾礦作為吸附劑,研究了釩尾礦對Cr(Ⅵ)的吸附性能?？疾炝蒜C尾礦的目數(shù)和用量、吸附時間、Cr(Ⅵ)的初始濃度對吸附性能的影響。探索了釩尾礦吸附Cr(Ⅵ)的熱力學特性。試驗結果表明,吸附的最佳條件是：當釩尾礦目數(shù)為120,吸附時間為36h,釩尾礦用量9g,Cr(Ⅵ)溶液濃度60mg·L-1；釩尾礦對Cr(Ⅵ)的吸附符合Freundlich吸附等溫方程。

Cr(Ⅵ),釩尾礦,吸附劑

改革開放之后,礦產(chǎn)資源開發(fā)有了突飛猛進的發(fā)展。但是,由于工藝技術落后,野蠻開發(fā),礦山廢棄物和釩尾礦積累也越來越多。尾礦中貯存著當前技術條件下無法利用或尚未發(fā)現(xiàn)利用價值的礦產(chǎn)資源,即在某種意義上,尾礦是重要的二次礦產(chǎn)資源[1]。但是,大量尾礦堆積排放不僅占用寶貴的土地資源,造成嚴重的環(huán)境污染、生態(tài)環(huán)境惡化,而且是重大危險源。因此,對尾礦的無害化處理及綜合利用是人們關注的一個熱點?，F(xiàn)今學者對尾礦的主要處理方式是將其作為建筑原料[2-4],然而尾礦中含有大量的非金屬礦物和金屬氧化物(如石英、石榴石、長石、角閃石),使尾礦具有絡合、吸附、交換等性能[5-6]。現(xiàn)已有學者做了這方面的研究,比如：孔荔璽等[7]研究發(fā)現(xiàn)尾礦具有活躍的化學成分和特殊的層狀結構,特別是尾礦經(jīng)過熱活化,對廢水中的磷有較好吸附能力,用于去除廢水中磷非常有效果；劉春華[8]利用鋁土礦正浮選尾礦作為吸附劑處理含Pb(Ⅱ)廢水,結果表明,鋁土礦正浮選尾礦能夠較好地處理含Pb(Ⅱ)廢水；陳俊濤等[9]研究發(fā)現(xiàn)石棉尾礦酸浸渣對銅離子的吸附性能良好。這些說明了尾礦做吸附劑處理廢水是可行的。

本文采用商洛釩尾礦做吸附劑處理水中的Cr(Ⅵ),考查了尾礦目數(shù)、用量、Cr(Ⅵ)的初始濃度、吸附時間等因素對釩尾礦吸附性能的影響,確定最佳吸附條件。結合熱力學模型探討了其吸附Cr(Ⅵ)的特性。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑和儀器

二苯碳酰二肼(C13H14N4O)(AR),天津市遠航化學試劑有限公司；重鉻酸鉀(K2Cr2O7)(AR),洛陽昊華化學試劑有限公司；實驗用水為去離子水,自制；釩尾礦取于陜西省商洛市。

紫外可見分光光度計(UV757CRT),鄭州南北儀器設備有限公司；電子天平(T-214),西安訊領實驗臺設備；電熱恒溫鼓風干燥箱(101-1),鄭州南北儀器設備有限公司；雙向磁力加熱攪拌器(79-2),西安訊領實驗臺設備；臺式離心機(TDL80-2B),西安訊領實驗臺設備；X衍射儀(DIFFRACTOMETER-6000),日本島津公司生產(chǎn)。

1.2 釩尾礦吸附劑材料篩選

稱取適量商洛市丹鳳縣豪盛礦業(yè)釩尾礦,篩選出一定量40目、80目、100目、120目、160目、200目、325目的釩尾礦,水洗并烘干。結果發(fā)現(xiàn)目數(shù)比較大的釩尾礦為黑色,而隨著目數(shù)的變大尾礦顏色逐漸變淡,而變?yōu)榛疑?。并取出適量的釩尾礦進行XRD分析。

1.3 釩尾礦吸附Cr(Ⅵ)的試驗方法

將一定量的鉬尾礦置于燒杯中,加入50mL一定濃度的Cr(Ⅵ)離子溶液,在攪拌吸附一定時間后。殘余液用二苯碳酰二肼分光光度法在特征吸收波長(λ=540nm)處測定吸光度,計算 Cr(Ⅵ)的殘余濃度[10-11],根據(jù)式(1)、式(2)分別計算去除率和吸附容量。

(1)

(2)

式中：E為去除率(%),C0為吸附前的濃度(mg/L),C1為吸附后的溶液濃度(mg/L),q為吸附容量(mg/g),V為所使用溶液的體積(L),m為使用尾礦的質(zhì)量(g)。

2 結果與討論

2.1 釩尾礦XRD分析

由圖1可知,釩尾礦的主要成分是SiO2,二氧化硅為白色固體或粉末狀、多孔、質(zhì)輕、松軟的固體,吸附性強。因此利用釩尾礦來處理水中Cr(Ⅵ)是可行的。

圖1 釩尾礦的XRD圖

2.2 釩尾礦目數(shù)對去除率的影響

稱取不同目數(shù)的釩尾礦各10g,置于100mL 的燒杯中,加入50mL濃度為20mg·L-1的重鉻酸鉀溶液,攪拌吸附28h。測定吸附后殘液的濃度,實驗結果見圖2。

圖2 釩尾礦目數(shù)對去除率的影響

由圖2可知,釩尾礦目數(shù)對吸附性能的影響比較顯著,當釩尾礦目數(shù)小于120目時,釩尾礦對Cr(Ⅵ)去除率隨著目數(shù)的增大而增大；當釩尾礦目數(shù)為120目,去除率達到最大；當釩尾礦目數(shù)大于120目,Cr(Ⅵ)的去除率隨著目數(shù)的增大有所降低,并逐漸趨于不變。這是由于隨著尾礦目數(shù)增大,尾礦的比表面積和空間位阻也隨著增大,在目數(shù)小于120目時,比表面積的大小是影響去除率的主要因素,即比表面積增大,其與Cr(Ⅵ)的接觸面積增大,對Cr(Ⅵ)的去除能力增強；在目數(shù)小于120目時,空間位阻效應對去除率的影響逐漸起主導作用,之后空間位阻效應與比表面積增大共同影響吸附能力,導致鉬尾礦對Cr(Ⅵ)的吸附能力有所降低,并逐漸趨于不變。故而后面實驗所選用的釩尾礦目數(shù)為120目。

2.3 釩尾礦的用量對吸附性能的影響

稱取不同量的釩尾礦置于若干個100mL燒杯中,加入50mL的20mg·L-1重鉻酸鉀溶液,攪拌吸附至平衡,測定吸附后殘液的濃度,實驗結果如圖3所示。

圖3 釩尾礦用量對去除率的影響

由圖3可知,去除率先隨著釩尾礦用量的增大而增大,而增大到一定值之后,幾乎不變。這是由于溶液中Cr(Ⅵ)含量是一定,尾礦用量較少時不能充分吸附Cr(Ⅵ),當尾礦用量增大,其對Cr(Ⅵ)的吸附能力增強,去除率增大；而尾礦量增加到12g后,可充分吸附Cr(Ⅵ),去除率達到最大；尾礦用量大于12g后,對Cr(Ⅵ)的含量過飽和,去除率趨于平衡。而且吸附的同時存在著解吸,去除率不可能達到100%。

2.4 Cr(Ⅵ)初始濃度對吸附性能的影響

稱取12g釩尾礦置于若干個100mL 燒杯中,分別加入50mL不同濃度的重鉻酸鉀溶液,攪拌吸附。測定吸附后殘液濃度,實驗結果見圖4。

圖4 Cr(Ⅵ)初始濃度對吸附容量的影響

由圖4可知,隨著Cr(Ⅵ)初始濃度不斷變大,吸附容量也在不斷的變大,當Cr(Ⅵ)初始濃度高達為50g/L時,吸附容量開始趨于平緩。這是由于溶液體積一定時,Cr(Ⅵ)含量隨著濃度的增大而增大,但是一定量的鉬尾礦對Cr(Ⅵ)能力是一定,當吸附達到平衡的時候,就不再吸附Cr(Ⅵ),吸附容量趨于不變。

2.5 吸附時間對去除率的影響

稱取12g釩尾礦置于若干個100mL燒杯中,加入50mL的Cr(Ⅵ)初始濃度為50mg·L-1重鉻酸鉀溶液,攪拌吸附,定時取樣,測定吸附后殘液的濃度,趨于不變時,即可認為吸附達到平衡,實驗結果見圖5。

由圖5可知,在吸附30h前,釩尾礦對Cr(Ⅵ)的吸附量隨著時間的延長而不斷增大,這是由于初始吸附階段尾礦中的SiO2較多的空隙,所以吸附速率很快；30h后隨著吸附的進行,空隙逐漸被Cr(Ⅵ)填滿,而溶液中Cr(Ⅵ)濃度也越來越小,吸附能力下降,吸附速率逐漸減慢,吸附逐漸達到平衡。

圖5 吸附時間對吸附量的影響

2.6 正交試驗結果與分析

選擇釩尾礦的用量、Cr(Ⅵ)的初始濃度和吸附時間三種因素,忽略不同因素之間的相互作用,進行實驗[11]。

本文考察了吸附時間(A)、尾礦的量(B)、溶液的初始濃度(C)三個因素,每個因素取三個水平,目的找出主要影響吸附效果的實驗因素,因素水平如表1中所示。

表1 實驗水平因素

根據(jù) L9(34)的交互作用表進行表頭設計,然后進行實驗,正交實驗方案及實驗結果見表2及表3。

表2 釩尾礦吸附Cr(Ⅵ)正交實驗方案及實驗結果

續(xù)表2

實驗ABC吸附容量/mg·g-142120.23952230.21062310.12373130.29083210.15393320.150

表3 釩尾礦吸附Cr(Ⅵ)的極差分析

由表2、表3可知,吸附的最佳條件是吸附時間為36h,釩尾礦的用量為9g,Cr(Ⅵ)溶液濃度為60mg·L-1；由于RB>RC>RA,因此各因素的主次順序為：釩尾礦的用量>Cr(Ⅵ)初始濃度>吸附時間。由表中數(shù)據(jù),可以確定最佳實驗方案為：吸附時間為36h,釩尾礦的用量為9g,Cr(Ⅵ)溶液濃度為60mg·L-1。

2.7 吸附熱力學研究

圖6 釩尾礦對Cr(Ⅵ)離子的吸附等溫線

取釩尾礦9g于燒杯中,然后加入50mL不同初始濃度的Cr(Ⅵ)溶液,在常溫下,攪拌吸附36h,使吸附達到平衡,測定各水樣中殘留的Cr(Ⅵ)的平衡濃度,得到釩尾礦對Cr(Ⅵ)離子的吸附等溫線如圖6所示。

由圖6可知,隨著Cr(Ⅵ)平衡濃度的增加,釩尾礦對Cr(Ⅵ)的吸附容量也隨之增加。

利用Langmuir和Freundlich吸附等溫線[11]對吸附等溫線(圖6)線性擬合,計算出釩尾礦對Cr(Ⅵ)離子的吸附強度,并確定釩尾礦吸附Cr(Ⅵ)的難易程度。結果如圖7、圖8所示。

圖7 Langmuir吸附平衡等溫線

圖8 Freundlich吸附平衡等溫線

Langmuir吸附等溫方程見式(3)：

Ce/qe=Ce/qm+1/(k1·qm)

(3)

Freundlich吸附等溫方程見式(4)：

(4)

式中：qe為平衡吸附量(mg/g)；qm為飽和吸附量(mg/g)；K1為吸附平衡常數(shù)；Ce為吸附平衡后Cr(Ⅵ)的濃度(mg/L)；Kf為Freundlich吸附系數(shù),用來表示吸附能力的相對大小,其值越大,表明吸附劑的吸附容量也越大；n為常數(shù),1/n用來表示吸附的難易程度,當其值在0.1～1之間時吸附容易進行；1/n≥2時,吸附很難進行。

通過對lgCe作圖得Freundlich 吸附等溫線,由直線斜率和截距求得常數(shù)n和Kf。

表4 Langmuir吸附等溫線參數(shù)

表5 Freundlich吸附等溫線參數(shù)

由圖7和圖8、表4和表5分析可知,釩尾礦對Cr(Ⅵ)的最大吸附量為1.2671mg·g-1；釩尾礦對Cr(Ⅵ)的吸附更好地符合Freundlich吸附等溫線；Kf值較大,吸附劑的吸附量較大；1/n在0.1～1之間,吸附容易進行。

3 結論

以釩尾礦做吸附劑,處理水中的Cr(Ⅵ)。結果表明：當釩尾礦目數(shù)為120,用量為9g,Cr(Ⅵ)濃度為60mg·L-1,吸附時間為36h時,釩尾礦對Cr(Ⅵ)吸附效果最好；釩尾礦對Cr(Ⅵ)的吸附行為符合Freundlich等溫吸附模型,這為釩尾礦在含鉻工業(yè)廢水中的應用提供了理論依據(jù)。

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Adsorption Performance of Cr(Ⅵ) on Vanadium Tailing of Shangluo

CHANG Liang-liang,SU Zhi-kui,CHEN Feng-ying,YU Yan,LI Yan-yi

(Shaanxi Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Tailings Resources,Shangluo University,Shangluo 726000,Shaanxi,China)

The vanadium tailing was used as carrier to adsorb Cr(Ⅵ) from aqueous solution.The effect of mesh number and dosage of tailing,reaction time,the initial concentration of Cr(Ⅵ) on adsorption capacity of tailing was studied,the thermodynamic model of adsorption behavior was also explored. The results showed that the proper adsorption conditions of vanadium tailing was optimized：mesh number was 120,adsorption time was 36h,dosage of tailing was 9g,the concentration of Cr(Ⅵ) was 60mg·L-1,the adsorption behavior of Cr(Ⅵ) by vanadiumtailing followed Freundlich isotherm models well.

chromium(Ⅵ),vanadium tailings,adsorbent

陜西省科技廳工業(yè)攻關項目(2014K08-36)；陜西省植物化學重點實驗室項目(14JS005、12JS008)；寶雞文理學院重點項目(ZK12033)

O 636.9