氧化性采出水處理劑的協(xié)同除硫作用

劉清云，侯廣成，戴 莉，蔡 俊，劉 磊

（1.長(zhǎng)江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北荊州434023；2.江漢油田江漢采油廠，湖北潛江433100；3.中海油服油田生產(chǎn)事業(yè)部，天津300452）

氧化性采出水處理劑的協(xié)同除硫作用

劉清云1，侯廣成2，戴 莉2，蔡 俊2，劉 磊3

（1.長(zhǎng)江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北荊州434023；2.江漢油田江漢采油廠，湖北潛江433100；3.中海油服油田生產(chǎn)事業(yè)部，天津300452）

為解決回注采出水中S2-去除困難、腐蝕嚴(yán)重等問題，以FeCl3、聚合氯化鋁和KMnO4制成氧化性除硫劑CS-1，并通過正交試驗(yàn)及現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用研究了除硫劑組成的影響、空氣及氧化性殺菌劑的協(xié)同氧化作用。結(jié)果表明，各影響因素排序?yàn)槠匮鯐r(shí)間>聚合鋁含量>KMnO4含量>CPAM濃度。在最佳參數(shù)組合下，當(dāng)除硫劑為30 mg/L時(shí)，室內(nèi)模擬試驗(yàn)的除硫率達(dá)到91.97%；現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用效果更好，除硫率達(dá)到97.9%，采出水的S2-低至0.7 mg/L，腐蝕速率同樣達(dá)到采出水的回注標(biāo)準(zhǔn)要求。

油田污水處理；除硫；空氣氧化；氧化性殺菌劑

油田采出水含硫比較普遍?；谟蛯拥V物的溶解作用，許多油田的原始地層水大量含硫。而隨著注水采油的逐步深入，注入水中的細(xì)菌在地層逐年繁殖，硫酸鹽還原菌（SRB）的還原作用造成采出水中硫離子明顯增高〔1〕。水中S2-的外電子云容易變形，穿透性強(qiáng)，常導(dǎo)致聯(lián)合站設(shè)施、處理系統(tǒng)及井筒金屬嚴(yán)重腐蝕結(jié)垢，腐蝕產(chǎn)物FeS甚至造成地層堵塞、滲透率降低、注水壓力升高等現(xiàn)象，危及生產(chǎn)安全并導(dǎo)致作業(yè)成本大幅增加〔2〕。對(duì)于注聚區(qū)塊，S2-的存在還會(huì)導(dǎo)致用污水配制的聚合物溶液黏度和穩(wěn)定性降低，無法滿足聚合物驅(qū)的水質(zhì)要求〔3〕。S2-腐蝕產(chǎn)物FeS沉淀顆粒細(xì)小，易形成極其穩(wěn)定的帶負(fù)電荷FeS溶膠，導(dǎo)致水體發(fā)黑、懸浮物增加、污水處理難度及處理成本大幅增大，引起人們的廣泛關(guān)注〔4〕。

含硫污水的處理方法有物理化學(xué)處理和生化處理兩大類。物理化學(xué)處理法主要有汽提法（吹脫法）、氧化法、中和法、化學(xué)沉淀法和電化學(xué)法；生化處理法主要有好氧生物氧化法和厭氧生物氧化法〔5〕。各種處理方法各有利弊〔6〕，現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用時(shí)針對(duì)不同性質(zhì)的含硫污水，采用不同的處理工藝，常將各處理工藝聯(lián)合使用以提高處理效果。

筆者采用氧化性除硫劑CS-1協(xié)同少量空氣、H2O2、次氯酸等氧化劑對(duì)油田回注采出水進(jìn)行氧化除硫，探討了除硫機(jī)理，并在江漢油田馬36聯(lián)合站進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 室內(nèi)模擬實(shí)驗(yàn)

硫化鈉，分析純，天津市登科化學(xué)試劑有限公司；碘，優(yōu)級(jí)純，東莞市喬科化學(xué)試劑有限公司；除硫劑CS-1：以三氯化鐵為主要成分，復(fù)配少量聚合氯化鋁和高錳酸鉀制成的固體混合物；陽(yáng)離子聚丙烯酰胺（CPAM）；27.5%H2O2，工業(yè)品。

以1 000 mL砂芯漏斗做容器，砂芯面墊兩層0.45 μm濾膜，下接抽濾裝置，開啟抽濾可以抽取清樣檢測(cè)。1 000 mL砂芯漏斗內(nèi)安裝曝氣攪拌器，慢速攪拌可使液體混合均勻，快速攪拌則使溶液曝氣，引入空氣氧化。將上述裝置放入恒溫櫥中，溫度設(shè)置為江漢油田馬36站水處理系統(tǒng)的水體平均溫度（如春季保溫管線內(nèi)水溫33℃），然后向1 000 mL砂芯漏斗中注入500 mL處理前的馬36站三相來水，加入1.0 mL液體石蠟于液體表面，防止H2S揮發(fā)影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。從加藥管中加入一定量的氧化性除硫劑CS-1，以15 r/min緩慢攪拌10 s；然后以120 r/min加速攪拌10~30 s以便空氣溶入，使水體曝氣產(chǎn)生協(xié)同氧化，記錄曝氣加速攪拌時(shí)間。曝氣攪拌結(jié)束后立即加入體積分?jǐn)?shù)為0.02%的CPAM溶液，再以15 r/min緩慢攪拌10 s后開啟抽濾取清水樣，測(cè)定濾液中的S2-，評(píng)價(jià)除硫效率。

1.2 采出水協(xié)同除硫現(xiàn)場(chǎng)工藝與原理

三氯化鐵除硫機(jī)理主要有兩點(diǎn)：（1）Fe3+可氧化S2-為S，降低污水中的S2-；（2）S2-與Fe2+結(jié)合生成FeS沉淀。聚合硫酸鐵是油田常用的混凝劑，加入到含S2-水中后發(fā)生電離、水解及聚合，其水解產(chǎn)物再通過吸附架橋、電中和、網(wǎng)捕等作用使S、FeS沉淀易于長(zhǎng)大，最終形成可沉淀分離的礬花。但聚合硫酸鐵是大分子聚合物，僅表面分子參與除硫反應(yīng)，大分子內(nèi)部的三價(jià)鐵無法參與除硫，所以除硫效率低。

高錳酸鉀可將污水中的S2-氧化為S、S2O32-或SO42-，降低污水中的S2-。其氧化產(chǎn)物還可催化空氣氧化S2-，進(jìn)一步降低污水中的硫含量。

江漢油田馬36聯(lián)合站的采出水回注處理工藝為傳統(tǒng)的沉降除油（調(diào)儲(chǔ)罐自然沉降除油+除油罐化學(xué)沉降除油）、二次混凝沉降與壓力過濾三段式凈化流程〔14〕，如圖1所示。

圖1 馬36聯(lián)合站污水回注處理工藝流程

（1）CS-1的氧化與絮凝沉降除硫機(jī)理。CS-1中的三價(jià)鐵離子對(duì)S2-有較強(qiáng)的氧化性，氧化反應(yīng)生成的二價(jià)鐵離子又具有很強(qiáng)的沉淀硫離子的能力，所以除硫效果很好。另外，KMnO4也具有氧化S2-能力。生成的FeS及少量Fe2S3為極其細(xì)小的膠體顆粒，穩(wěn)定分散在一級(jí)緩沖罐水體中，極難沉降。由于這種膠體帶有負(fù)電荷，可與CS-1中聚合氯化鋁水解產(chǎn)生的帶正電荷Al（OH）3膠體中和而凝結(jié)成稍大顆粒，部分顆粒長(zhǎng)大初步聚沉，經(jīng)一級(jí)緩沖罐底部排泥系統(tǒng)排出，達(dá)到初步除硫的目的。但這種沉淀作用往往較弱，氧化生成的S、沉淀產(chǎn)生的絕大部分FeS以及大部分Al（OH）3膠體吸附的含硫化合物仍然以非常穩(wěn)定的膠體形式分散在水體中，水體含硫高。

（2）空氣協(xié)同氧化除硫機(jī)理。注入空氣可迅速氧化FeS，形成Fe3+，部分三價(jià)鐵離子繼續(xù)氧化水體中殘余的S2-進(jìn)而生成S，自身被還原為Fe2+，如此往復(fù)構(gòu)成循環(huán)氧化；當(dāng)水體中的S2-濃度很低時(shí)，部分Fe3+水解形成Fe（OH）3膠體，與前級(jí)未沉降的Al（OH）3膠體、后面加入的助凝劑CPAM產(chǎn)生強(qiáng)烈的絮凝沉降作用，使水體得到凈化。但當(dāng)水體中S2-很低時(shí)，被氧化的對(duì)象很可能變成水中的其他還原性物質(zhì)，極少量的S2-并不繼續(xù)氧化，水中仍然殘留少量S2-及FeS，使溶液微微發(fā)黑，難以除盡。

（3）氧化性殺菌劑除硫機(jī)理。選擇氧化性殺菌劑可進(jìn)一步除去水體中的硫離子，次氯酸、H2O2等氧化性殺菌劑都有較好的除硫效果。

前面未完全沉淀及氧化的FeS易被氧化性殺菌劑繼續(xù)徹底氧化。

水處理工藝中殺菌劑的用量往往在100 mg/L以上，因此這類氧化除硫反應(yīng)一般很徹底。但該反應(yīng)消耗了殺菌劑，使殺菌效力明顯降低，所以前級(jí)除硫務(wù)必徹底，以保證后級(jí)殺菌效果。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 采出水成分分析

馬36站三相分離器出水（即水處理系統(tǒng)進(jìn)水）和注水泵出口水的水質(zhì)如表1所示。

表1 馬36站采出水水質(zhì)情況

水質(zhì)分析表明，馬36站三相來水中S2-比較高，經(jīng)原水處理工藝處理后幾乎沒有降低；SRB高達(dá)110 mL-1，注水泵前水體雖經(jīng)殺菌，但仍然超標(biāo)。水中SRB代謝所需的SO42-也很高，近幾年平均值都在1 700 mg/L左右，可滿足SRB繁殖與代謝營(yíng)養(yǎng)需求。這樣的采出水注入適宜SRB生長(zhǎng)的油層后，SRB將大量繁殖，導(dǎo)致油層水體乃至采出水的H2S或S2-增加，構(gòu)成惡性循環(huán)。

2.2 協(xié)同氧化除硫室內(nèi)模擬實(shí)驗(yàn)

（1）除硫劑組成的影響。氧化性除硫劑CS-1對(duì)污水中的S2-有較強(qiáng)的氧化及絮凝沉降性能，其除硫效果主要與CS-1的組成、除硫劑加量及曝氣攪拌時(shí)間有關(guān)，其他因素如水體溫度、pH等雖然也有影響，但在現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際中不易改變，此處不加討論。實(shí)驗(yàn)研究以現(xiàn)場(chǎng)參數(shù)為基準(zhǔn)，在溫度33℃、pH為6.2條件下取現(xiàn)場(chǎng)采出水，其S2-為37.8 mg/L。設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)，CS-1組成的考察因素為聚合鋁和KMnO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，空氣協(xié)同氧化效果的考察因素為曝氣氧化時(shí)間，絮凝沉降對(duì)除硫的影響因素為CPAM添加量。以3水平、4因素設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)方案，其中水平參數(shù)值的選定充分考慮了成本，如CPAM和KMnO4比較昂貴，最高水平值分別確定為1.5、6 mg/L，CS-1的投加質(zhì)量濃度結(jié)合采出水含硫量、前期試驗(yàn)結(jié)果及生產(chǎn)成本要求暫定為30 mg/L，正交試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 污水除硫正交試驗(yàn)結(jié)果

表2數(shù)據(jù)表明，各因素影響排序?yàn)槠匮鯐r(shí)間>聚合鋁含量>KMnO4含量>CPAM質(zhì)量濃度。其中曝氧時(shí)間對(duì)除硫效果影響最大，說明空氣的協(xié)同氧化作用明顯。除硫劑CS-1中的聚合鋁含量對(duì)除硫效果的影響也比較明顯，這可能與聚合鋁水解后產(chǎn)生的帶正電Al（OH）3膠體對(duì)S2-的吸附沉淀有關(guān)。KMnO4含量對(duì)除硫效果的影響次之，雖然KMnO4在pH為6.2、接近中性的水體中的氧化性雖然沒有酸性水體中強(qiáng)，但氧化作用還是比較明顯的。根據(jù)表2數(shù)據(jù)，CS-1中聚合鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、KMnO4為3%、曝氧時(shí)間為90 s、CPAM添加量為1.5 mg/L為最佳參數(shù)組合。驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)表明，在該最佳參數(shù)組合下，CS-1添加量、溫度等其他實(shí)驗(yàn)條件均不變時(shí)，除硫率達(dá)到91.9%。

（2）除硫劑用量的影響。除硫劑用量對(duì)除硫率應(yīng)有明顯的影響。一般來說，除硫劑用量越高，除硫反應(yīng)越徹底，污水中的硫離子含量越低。

在現(xiàn)場(chǎng)水樣pH為6.2、溫度為33℃、最佳工藝參數(shù)組合的條件下，添加不同量的CS-1進(jìn)行模擬除硫?qū)嶒?yàn)，結(jié)果如圖2所示。

圖2 除硫劑用量對(duì)污水除硫率的影響

由圖2可知，除硫劑用量越大，除硫率越高。除硫劑用量為30 mg/L時(shí)，污水殘余硫?yàn)?.04 mg/L，除硫率為91.9%；繼續(xù)加大除硫劑用量，除硫效果進(jìn)一步提升，但除硫率、殘余硫變化幅度越來越??；除硫劑為50 mg/L時(shí)，污水中的殘余硫達(dá)到1.52 mg/L，除硫率升至95.99%，模擬實(shí)驗(yàn)效果良好。進(jìn)一步投加5 mg/L氧化性殺菌劑H2O2，抽濾，清水殘余硫低達(dá)0.52 mg/L，除硫率達(dá)到98.6%。

2.3 現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用試驗(yàn)效果分析

（1）除硫效果分析。從除硫效果來看，除硫劑加入量應(yīng)以50 mg/L為宜，但從節(jié)約成本角度選擇，30 mg/L也有良好效果?？紤]到現(xiàn)場(chǎng)罐體較大，運(yùn)行中的停留時(shí)間比模擬實(shí)驗(yàn)長(zhǎng)很多，現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)分別在30、50 mg/L兩個(gè)投加質(zhì)量濃度下進(jìn)行，前1~6 d按每天處理水總量添加30 mg/L CS-1，6~12 d升高到50 mg/L，除硫劑的加藥口設(shè)在預(yù)沉降罐之前，加藥方式為連續(xù)加藥；CPAM加藥質(zhì)量濃度為1.5 mg/L，在主沉降罐前加藥口連續(xù)加入；氧化性殺菌劑H2O2和有機(jī)復(fù)合殺菌劑（有機(jī)殺菌劑每3個(gè)月更換一次品種，防止產(chǎn)生抗藥性）在過濾器前加藥口交替添加，H2O2添加量為5 mg/L，每日分2次性間歇性加入。

現(xiàn)場(chǎng)投加除硫劑后，連續(xù)12 d監(jiān)測(cè)聯(lián)合站內(nèi)污水中的硫，監(jiān)測(cè)結(jié)果如表3所示。

表3 馬36聯(lián)合站現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)污水含硫檢測(cè)結(jié)果mg/L

由表3可知，隨著除硫劑的加入，處理后污水中的硫迅速降低，其中預(yù)沉降罐初步沉降后出口含硫去除率為50.0%，說明CS-1具有較好的氧化除硫效果。除硫劑加入3 d后，過濾器入口水中的硫?yàn)?.4 mg/L以下，注水泵前水體含硫?yàn)?.8 mg/L，除硫率達(dá)97.9%，表明處理后污水中的硫達(dá)到＜1 mg/L的注水標(biāo)準(zhǔn)要求。從第7天開始，由于CS-1提高到50mg/L，過濾器入口、注水泵前水質(zhì)含硫進(jìn)一步降低，一直保持在0.6 mg/L左右，達(dá)標(biāo)回注更有保證。對(duì)比模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果，CS-1投加量為30 mg/L時(shí)實(shí)際應(yīng)用效果更優(yōu)，繼續(xù)加大投加量收效甚微，從經(jīng)濟(jì)成本考慮，實(shí)際應(yīng)用時(shí)CS-1投加量應(yīng)為30 mg/L。

（2）凈水效果。采出水回注處理水質(zhì)控制指標(biāo)主要為懸浮物、油、細(xì)菌數(shù)、pH、S2-和腐蝕速率等，現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)第12天時(shí)江漢油田馬36站水質(zhì)情況如表4所示。

表4表明，使用除硫劑CS-1后，馬36聯(lián)合站水質(zhì)完全達(dá)到采出水回注要求。其中，水處理工藝前端（預(yù)沉降罐前）SRB大量繁殖，雖然加入了緩蝕阻垢劑，但腐蝕速率依然居高不下，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過標(biāo)準(zhǔn)值，后期隨著氧化性水處理劑的加入，SRB、S2-等被凈化去除，腐蝕速率降到標(biāo)準(zhǔn)值以下。

表4 馬36聯(lián)合站現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)污水水質(zhì)分析結(jié)果

3 結(jié)論

綜上所述，氧化性除硫劑CS-1具有明顯的除硫作用，在空氣、氧化性殺菌劑的協(xié)同氧化作用下效果更為明顯。（1）室內(nèi)正交試驗(yàn)結(jié)果表明，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為77%的三氯化鐵、20%聚合氯化鋁和3%的高錳酸鉀制成的氧化性CS-1除硫劑效果最佳，在空氣的協(xié)同氧化作用下除硫率達(dá)到91.9%，進(jìn)一步投加5 mg/L氧化性殺菌劑H2O2，除硫率可達(dá)97.6%。（2）現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用情況表明，除硫劑經(jīng)濟(jì)投加量為30 mg/L時(shí)，馬36站處理后采出水的硫在0.8 mg/L左右，除硫率達(dá)到97.9%，同時(shí)SRB、S2-、腐蝕速率等均達(dá)到回注標(biāo)準(zhǔn)要求。

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Synergistic desulfurization effect of oxidizing produced water treatment agent

Liu Qingyun1，Hou Guangcheng2，Dai Li2，Cai Jun2，Liu Lei3
（1.College of Chemistry and Environmental Engineering，Yangtze University，Jingzhou 434023，China；2.Jianghan Oil Production Plant，Jianghan Oilfield，Qianjiang 433100，China；3.Production Optimization，China Oilfield Services Limited，Tianjin 300452，China）

In order to solve the problems such as the difficulties in removing S2-and severe corrosion from reinjected produced water，the oxidizing desulfurizer CS-1 has been made from FeCl3，poly aluminum chloride，and KMnO4. Through orthogonal tests and field applications，the influences of the components of desulfurizer，and the synergistic oxidation of air and oxidizing bactericide are studied.The results show that the sequence of all influencing factors are aeration time>poly aluminum chloride content>KMnO4content>CPAM concentration.Under the optimum parameter combination conditions，when desulfurizer is 30 mg/L，the desulfurization rate of the simulated experiment indoors reaches 91.97%.The effect in field application is better，i.e.the desulfurization rate is 97.9%.The S2-in produced water is as low as 0.7 m/L，and the corrosion rate meets the requirements for the reinjection standard of produced water，too.

oilfield wastewater treatment；desulphidation；air oxidation；oxidizing bactericide

TE992

A

1005-829X（2016）12-0051-04

劉清云（1964—），博士，副教授，E-mail：liuqy_yzu@163. com。通訊作者：劉磊，助理工程師，E-mail：liulcosl@ 126.com。

2016-10-26（修改稿）

中國(guó)石化江漢油田分公司重點(diǎn)項(xiàng)目（G0601-12-ZS-0008）