絮凝強(qiáng)化鐵炭微電解預(yù)處理酯化廢水的研究

朱小冬，贠延濱，馬青青，朱玉合，王 磊，陳金金

（1.北京林業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，北京100083；2.北京華騰新材料股份有限公司，北京100083；3.廣州國望精細(xì)化學(xué)品有限責(zé)任公司，廣東江門529000；4.北京林業(yè)大學(xué)園林學(xué)院，北京100083）

絮凝強(qiáng)化鐵炭微電解預(yù)處理酯化廢水的研究

朱小冬1，贠延濱1，馬青青2，朱玉合2，王 磊3，陳金金4

（1.北京林業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，北京100083；2.北京華騰新材料股份有限公司，北京100083；3.廣州國望精細(xì)化學(xué)品有限責(zé)任公司，廣東江門529000；4.北京林業(yè)大學(xué)園林學(xué)院，北京100083）

研究了單一鐵炭微電解預(yù)處理酯化廢水的效果，通過正交和單因素試驗(yàn)考察了pH、水力停留時(shí)間、填料量和曝氣時(shí)間等因素對(duì)處理效果的影響，并確定最佳反應(yīng)條件，在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步考察絮凝對(duì)COD去除效果的影響。結(jié)果顯示：進(jìn)水pH對(duì)處理效果影響最大，加堿絮凝適合處理酯化廢水，在pH=2、HRT=2 h、填料量30%、曝氣時(shí)間5 min、加堿（pH介于8.5~9.5）絮凝沉淀2 h的條件下，處理效果最佳，COD去除率達(dá)到30%以上。

鐵炭微電解；酯化廢水；絮凝

酯化廢水主要來源于聚酯行業(yè)，是多元酸和多元醇發(fā)生酯化、縮聚過程中產(chǎn)生的難生物降解的有機(jī)廢水。酯化廢水成分復(fù)雜，其中有機(jī)物主要為醇類化合物、芳香族化合物以及低聚物等〔1〕。這些污染物廢水若直接進(jìn)行生化處理，會(huì)對(duì)微生物的生長(zhǎng)繁殖產(chǎn)生不利影響〔2〕，因此實(shí)際應(yīng)用中一般先預(yù)處理再進(jìn)行生化處理。

微電解又稱原價(jià)鐵法，是20世紀(jì)70年代發(fā)展起來的廢水處理方法〔3〕。其基于原電池原理對(duì)廢水中的有機(jī)物進(jìn)行降解，降解過程主要包含氧化還原、電富集等〔4〕。該方法具有處理設(shè)備簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、運(yùn)行成本低、使用范圍廣、易于同生化法聯(lián)用等特點(diǎn)。目前，微電解法已廣泛應(yīng)用于工業(yè)廢水處理〔5-7〕。此外，研究表明難生物降解的廢水通過微電解處理可以提高廢水的可生化性〔8-9〕。

目前雖然有很多學(xué)者利用微電解-絮凝預(yù)處理化工廢水并取得不錯(cuò)效果，但研究單一微電解預(yù)處理酯化廢水以及在微電解后投加不同絮凝劑對(duì)COD去除的影響較少。因此筆者針對(duì)酯化廢水pH低、可生化性差的特點(diǎn)，采用單一鐵炭微電解作為預(yù)處理方法，考察廢水pH、填料量、水力停留時(shí)間、曝氣時(shí)間等因素對(duì)處理效果的影響，并對(duì)單一微電解后加堿絮凝和外加絮凝劑的處理效果進(jìn)行比較，為酯化廢水預(yù)處理提供理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 水質(zhì)來源和性質(zhì)

試驗(yàn)廢水取自廣東國望精細(xì)化學(xué)品有限公司511A聚酯產(chǎn)品的生產(chǎn)過程，主要成分包括對(duì)苯二甲酸、己二酸、新戊二醇、二乙二醇等。廢水：COD為45 000~46 500 mg/L，pH為2.8~3.4。

1.2 試劑和儀器

試驗(yàn)材料：鐵炭微電解填料，山東龍安泰環(huán)保科技有限公司；硫酸，北京化工廠，分析純；氫氧化鈉，北京西隴化工有限公司，分析純；D試劑、E試劑，江蘇盛奧華環(huán)?？萍加邢薰?；陽離子度為20%的聚丙烯酰胺、Al2O3≥26%的聚合氯化鋁、聚合硫酸鐵、聚合氯化鋁鐵，河南華明水處理材料有限公司。

試驗(yàn)儀器：6B-220N型COD/氨氮測(cè)定儀、6B-12型智能消解儀，江蘇盛奧華環(huán)?？萍加邢薰?；pHS-3C型pH計(jì)，上海佑科儀器儀表有限公司；Aco-001電磁式空氣泵，森森集團(tuán)股份有限公司；FA1004N電子天平，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 單一微電解試驗(yàn)

試驗(yàn)前取微電解填料置于需處理的廢水中靜置2 h備用。以500 mL燒杯為反應(yīng)器，取300 mL廢水，用硫酸調(diào)節(jié)pH至預(yù)定數(shù)值，添加一定量微電解填料，經(jīng)曝氣反應(yīng)一段時(shí)間后，取上清液測(cè)定COD。

1.3.2微電解-絮凝試驗(yàn)

單一微電解反應(yīng)結(jié)束后，取上清液于錐形燒瓶中加堿調(diào)節(jié)pH至8.5~9.5，然后將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的陽離子型聚丙烯酰胺溶液（CPAM）和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的聚合氯化鋁溶液（PAC）、聚合氯化鐵溶液（PFC）按照一定質(zhì)量濃度投加到廢水中，攪拌、靜置2 h后，取上清液測(cè)定COD。

1.4 分析方法

pH采用pH計(jì)（GB 6920—1986）測(cè)定，COD采用重鉻酸鉀法（HJ/T 399—2007）測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 單一微電解試驗(yàn)

2.1.1 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)與分析

設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)，以進(jìn)水pH、水力停留時(shí)間（HRT）、填料量及曝氣時(shí)間為考察因素，以COD為指標(biāo)，按L9（34）正交表進(jìn)行正交試驗(yàn)，因素水平和試驗(yàn)結(jié)果如表1、表2所示。

表1 正交試驗(yàn)因素水平

表2 正交試驗(yàn)L9（34）結(jié)果及極差分析

用直觀分析法對(duì)正交試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析。通過比較k值確定最佳因素水平分別為A1、B2、C3、D1，最優(yōu)組合為A1B2C3D1，即pH=2、HRT為2 h、填料量30%、曝氣時(shí)間5 min。通過比較極差值判斷各因素影響處理效果的主次順序?yàn)锳>B>C>D，即pH> HRT>填料量>曝氣時(shí)間，其中進(jìn)水pH對(duì)處理效果的影響顯著，曝氣時(shí)間的影響相對(duì)較小。以下試驗(yàn)均在2.1.1正交試驗(yàn)結(jié)果基礎(chǔ)上進(jìn)行。

2.1.2 pH對(duì)酯化廢水處理效果的影響

pH對(duì)COD去除效果的影響如圖1所示。

圖1 pH對(duì)COD去除效果的影響

由圖1可見，單一鐵炭微電解對(duì)酯化廢水COD的去除效果隨pH的增大逐漸降低，pH為2.0~2.5時(shí)效果較好，COD去除率在30%以上。這是由于隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系內(nèi)的H+被逐漸消耗，當(dāng)進(jìn)水pH<3時(shí)依舊能提供良好酸性環(huán)境，因而有更大的反應(yīng)電勢(shì)差〔見式（1）~式（3）〕，故有利于原電池反應(yīng)的進(jìn)行。而當(dāng)進(jìn)水pH>3時(shí)，F(xiàn)e2+與溶液中的OH-形成沉淀，減弱了亞鐵離子對(duì)有機(jī)物的還原作用，影響微電解的出水效果。

陰極：

中性溶液，O2+2H2O+4e-

→4OH-，

2.1.3 HRT對(duì)酯化廢水處理效果的影響

HRT對(duì)COD去除效果的影響如圖2所示。

圖2 HRT對(duì)COD去除效果的影響

從圖2可知，COD去除率隨著HRT的增加逐漸變大，在初始2 h內(nèi)去除率增加較快，2~4 h趨于平緩。其原因是：（1）隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行得更加徹底，反應(yīng)初期H+濃度高，微電解體系有更大的反應(yīng)電勢(shì)差〔7〕；（2）由反應(yīng)式O2+4H++4e-→2O·+4［H］可知，反應(yīng)初期有新生態(tài)的還原性氫及自由基產(chǎn)生，其與廢水中的有機(jī)物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使COD降低〔4〕。但當(dāng)HRT>2 h時(shí)COD去除率減緩，是因?yàn)殡S著反應(yīng)進(jìn)行，H+被消耗，pH升高偏離了最佳反應(yīng)pH，微電解體系的電勢(shì)差減小，從而導(dǎo)致COD去除效果下降。

2.1.4 填料量對(duì)酯化廢水處理效果的影響

填料量對(duì)COD去除效果的影響如圖3所示。

由圖3可見，隨著填料量的增加，COD去除率逐漸增大并趨于平緩，當(dāng)填料量＜20%時(shí)，COD去除率增加迅速，當(dāng)填料量＞30%時(shí)，COD去除率增速逐漸變緩并在填料量為40%出現(xiàn)一定降低。這是由于填料添加量過少時(shí)，與廢水接觸面積小，影響傳質(zhì)的發(fā)生，從而對(duì)COD的去除造成一定影響。當(dāng)填料達(dá)到一定量時(shí)，廢水與填料接觸充分，形成足夠多的原電池，從而使COD去除率維持在較高水平，但若填料過量，填料的堆積影響廢水與填料之間的接觸，進(jìn)而對(duì)微電解反應(yīng)造成一定的影響。

圖3 填料量對(duì)COD去除效果的影響

2.1.5 曝氣時(shí)間對(duì)酯化廢水處理效果的影響

隨著曝氣時(shí)間的延長(zhǎng)COD去除率變化不大。不曝氣時(shí)COD去除率為27.43%，曝氣時(shí)間為30 min時(shí)COD去除率為33.56%。這主要是由于：（1）酯化廢水中的溶解氧足夠單一鐵炭微電解反應(yīng)所需；（2）微電解反應(yīng)過程中有H2產(chǎn)生，促進(jìn)了空氣和廢水之間的交換。但由于曝氣會(huì)加速微電解反應(yīng)的進(jìn)行〔10〕，因此建議曝氣時(shí)間為5 min。

2.2 微電解-絮凝試驗(yàn)

2.2.1 加堿絮凝對(duì)單一微電解處理酯化廢水效果的影響

單一微電解與微電解-絮凝的COD去除效果對(duì)比如圖4所示。

圖4 單一微電解與微電解-絮凝的COD去除效果比較

由圖4可見，單一微電解后加堿絮凝比單一微電解更有利于去除廢水中的COD。這是因?yàn)槲㈦娊獬鏊畃H約為2.8~4.0，F(xiàn)e2+、Fe3+不能形成有效絮凝物，對(duì)廢水中的懸浮物不能很好地去除，而加堿調(diào)節(jié)溶液pH介于8.5~9.5時(shí)，F(xiàn)e2+、Fe3+形成氫氧化物沉淀，形成的絮凝物具有強(qiáng)烈的吸附能力〔11〕，強(qiáng)化了去除效果。此外，單一微電解后廢水中的鐵離子量很高〔12〕，會(huì)對(duì)后續(xù)生化產(chǎn)生不利影響〔13〕，因此單一微電解后加堿絮凝更適合作為酯化廢水的預(yù)處理工藝。

2.2.2 外加絮凝劑對(duì)單一微電解處理酯化廢水效果的影響

單一微電解反應(yīng)后加堿至pH介于8.5~9.5，分別投加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的PAC、PFC以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的CPAM，考察PAC、PFC投加量以及與1.5 mL CPAM復(fù)配對(duì)COD去除效果的影響，見圖5。

圖5 PAC、PFC投加量及與CPAM復(fù)配對(duì)COD去除效果的影響

由圖5可知，單一微電解加堿處理后，外加PFC的效果最好，當(dāng)其投加量為80 mg/L時(shí)COD去除率達(dá)到最大，為37.17%；投加PAC效果最差，投加量為80 mg/L時(shí)COD去除率達(dá)到最大，為32.02%。但試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，采用PFC絮凝與單一微電解后加堿絮凝對(duì)COD去除效果相差不大，這與王麗娟等〔14〕研究得出的結(jié)果有所不同。因此，就微電解去除酯化廢水COD而言，采用微電解后直接加堿絮凝即可。

3 結(jié)論

（1）正交試驗(yàn)結(jié)果表明：?jiǎn)我晃㈦娊忸A(yù)處理酯化廢水具有一定效果，pH對(duì)COD去除影響最大，曝氣時(shí)間影響最小。單一微電解預(yù)處理酯化廢水的最佳條件為：pH=2，HRT=2 h，填料量30%，曝氣時(shí)間5 min。（2）與單一微電解試驗(yàn)相比，微電解后加堿絮凝更有利于酯化廢水COD的去除。（3）向單一微電解出水中外加絮凝劑，PFC效果最好，PAC效果最差，但外加絮凝劑與直接加堿絮凝對(duì)COD去除效果相差不大，因此預(yù)處理酯化廢水時(shí)建議采用微電解后直接加堿絮凝即可。

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Study on flocculation enhanced iron carbon micro-electrolysis for the pretreatment of esterification wastewater

Zhu Xiaodong1，Yun Yanbin1，Ma Qingqing2，Zhu Yuhe2，Wang Lei3，Chen Jinjin4
（1.College of Environmental Science and Engineering，Beijing Forestry University，Beijing 100083，China；2.Beijing Huateng Hightech Co.，Beijing 100083，China；3.Guangdong Guowang Fine Chemicals Co.，Ltd.，Jiangmen 529000，China；4.School of Landscape Architecture，Beijing Forestry University Beijing 100083，China）

The effect of single iron carbon micro-electrolysis on the pretreatment of esterification wastewater has been studied.Through orthogonal and single-factor tests，the influences of the factors，such as pH，HRT，the amount of filling materials，aeration time，etc.on the treatment effect are investigated，and the optimum reaction conditions are determined.Based on these conditions，the influences of flocculation on COD removing effect are investigated further. The results show that the influent pH has the greatest influence on treatment effect.Adding alkali flocculation is suitable for esterification wastewater treatment.When pH is 2，HRT 2 h，filler amount 30%，aeration time 5 min，and adding alkali（pH between 8.5-9.5）flocculation sediment time 2 h，the treatment effect is the best，the COD removing rate is above 30%.

iron carbon micro-electrolysis；esterification wastewater；flocculation

X703

A

1005-829X（2016）12-0039-04

朱小冬（1992—），碩士。電話：18813009028，E-mail：18726459496@163.com。通訊作者：贠延濱，教授。E-mail：yunyanbin@bjfu.edu.cn。

2016-10-21（修改稿）