活性炭負(fù)載鐵催化劑催化氧化聚乙烯醇廢水

肖冠南，王梓屹，宋 翔，張正國，3

（1.合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽合肥230009；2.四川理工學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，四川自貢643000；3.北方民族大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，寧夏銀川750021）

活性炭負(fù)載鐵催化劑催化氧化聚乙烯醇廢水

肖冠南1，王梓屹2，宋 翔2，張正國1，3

（1.合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽合肥230009；2.四川理工學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，四川自貢643000；3.北方民族大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，寧夏銀川750021）

為解決膜技術(shù)處理聚乙烯醇（PVA）廢水時(shí)出現(xiàn)的膜材料孔道堵塞、設(shè)備反洗頻繁等問題，以等體積浸漬法制備了Fe/活性炭（AC）催化劑，并采用H2O2催化氧化法預(yù)處理PVA模擬廢水。結(jié)果表明，F(xiàn)e/AC催化劑在H2O2催化氧化PVA廢水工藝中能夠高效降解水中的PVA，將0.2 g Fe/AC催化劑和4 mL H2O2加入到200 mL質(zhì)量濃度為500 mg/L的PVA模擬廢水中，PVA去除率達(dá)到91%。

聚乙烯醇；催化氧化；活性炭；鐵催化劑

聚乙烯醇（PVA）是一種重要的基礎(chǔ)化工原料。2015年我國PVA消費(fèi)量達(dá)72.8萬t，PVA消費(fèi)量年增長率為6.4%，市場前景及潛力巨大。PVA是典型的難降解有機(jī)物。含PVA廢水排入環(huán)境中會影響好氧微生物的活動，對水體的感觀性能及復(fù)氧極為不利〔1〕。同時(shí)，含PVA的廢水還會促進(jìn)河流、湖泊和海洋沉積物中重金屬的釋放和遷移。因此，直接排放含有PVA的廢水會帶來嚴(yán)重的環(huán)境問題〔2〕。

膜法是一種應(yīng)用廣泛的工業(yè)水處理方法，具有處理效率高、工藝流程短、易控制等特點(diǎn)。采用膜法處理含PVA的工業(yè)廢水時(shí)，由于PVA有較大的比表面，使得廢水黏度增加、易起泡，且PVA分子會包埋廢水中的固體顆粒，堵塞膜材料的孔道，造成膜設(shè)備反洗頻繁，處理效率下降。因此，對PVA廢水進(jìn)行預(yù)處理，有效降低廢水中的PVA含量，對于膜法處理含PVA工業(yè)廢水具有現(xiàn)實(shí)意義〔3-4〕。筆者采用等體積浸漬法制備了Fe/活性炭（AC）催化劑，以H2O2作為氧化劑，催化氧化預(yù)處理PVA模擬廢水，實(shí)現(xiàn)了高濃度PVA廢水的高效降解。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

活性炭（AC，煤基）購于山西華瑞活性炭有限公司；Fe（NO3）3·9H2O、聚乙烯醇等均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；去離子水，自制。H2O2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%。

OTL1200型管式爐，南京南大儀器有限公司；STARTER 3C型pH儀，奧豪斯儀器有限公司；FA1004型電子分析天平，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司；UV1100型紫外可見分光光度計(jì)，上海美譜達(dá)儀器有限公司；6B-12型COD智能消解儀、6B-200型COD速測儀，江蘇盛奧華有限公司；TWCL-G型磁力攪拌器，上海越眾儀器有限公司；NOVA 2200e型比表面分析儀，美國Quantachrome儀器公司；XSAM800X型射線光電子能譜儀，日本島津儀器公司；KNT-Ⅱ-05型超純水機(jī)，合肥科寧特水處理設(shè)備公司。

1.2 催化劑的制備和表征

采用等體積浸漬法制備活性炭載體Fe催化劑。將9.017 9 g鐵前驅(qū)體Fe（NO3）3·9H2O溶于24 mL去離子水后加入到50 g活性炭（0.25~0.45 mm，60~ 40目）中，超聲處理后于105℃干燥10h，置于管式爐中，在N2氣氛下（90 mL/min）煅燒?；钚蕴吭诠苁綘t中先以5℃/min的升溫速率升溫至450℃，在450℃下熱處理2 h后，降至室溫，得到Fe/AC催化劑。

催化劑載體AC和催化劑樣品Fe/AC的孔結(jié)構(gòu)測試在NOVA2200e型氮?dú)馕絻x上進(jìn)行，樣品的比表面積通過BET方程計(jì)算，總的孔體積通過氮?dú)庠谙鄬毫?.99時(shí)的吸附量轉(zhuǎn)換為相應(yīng)的體積獲得。

XPS表征在Kratos XSAM800 X型射線光電子能譜儀上進(jìn)行，采用Al Kα X射線作為激發(fā)源，光子能量為1 486.6 eV；靶功率為250 W；電壓12.5 kV；化學(xué)位移的校正采用內(nèi)標(biāo)法，以有機(jī)污染碳的C 1s的標(biāo)準(zhǔn)結(jié)合能284.6 eV為基準(zhǔn)進(jìn)行校準(zhǔn)。

1.3 過氧化氫催化氧化

采用PVA2099配制成500 mg/L的PVA模擬廢水（pH為6.90、COD為998 mg/L、BOD5為128 mg/L、B/C為0.13）。取200mL廢水移至250mL三口燒瓶，恒溫水浴加熱至指定溫度。催化劑Fe/AC投加量為0.200 0 g，V（H2O2）∶V（PVA）=1∶50，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的H2SO4溶液調(diào)節(jié)溶液pH后，在900 r/min的轉(zhuǎn)速下反應(yīng)60 min。反應(yīng)過程中，每隔一定時(shí)間從三口瓶中抽取少量溶液用于分析溶液中的PVA、COD以及殘余H2O2的量。

1.4 分析方法

PVA的測定采用紫外分光光度法〔5〕。PVA標(biāo)準(zhǔn)曲線為C=30.864×A-0.045，R2=0.999 6。PVA去除率按式（1）計(jì)算。

式中：X——PVA去除率，%；

Ct——任意時(shí)刻PVA質(zhì)量濃度，mg/L；

C0——初始PVA質(zhì)量濃度，mg/L。

COD的測定采用快速消解分光光度法〔6〕。COD標(biāo)準(zhǔn)曲線為C＝839.58A+44.034，R2=0.999 2。H2O2的測定采用硫酸鈦光度法〔7〕。H2O2標(biāo)準(zhǔn)曲線為C＝30.453A-0.028 9，R2=0.998 6。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性炭和催化劑的孔結(jié)構(gòu)

催化劑載體AC及催化劑Fe/AC的比表面積（SBET）、孔容（Vp）和孔半徑（Rp）如表1所示。負(fù)載Fe后，催化劑的SBET、孔容、平均孔徑均有一定程度的下降，但是下降幅度有限。這主要是由活性組分Fe沉積在活性炭的外表面和孔道中形成的。

表1 活性炭和催化劑載體的比表面積及孔容

2.2 催化劑X射線光電子能譜

催化劑Fe/AC樣品的Fe2p XPS譜圖如圖1所示。

圖1 Fe/AC催化劑Fe2p XPS譜圖

通過分峰，F(xiàn)e/AC在710.33、723.36 eV出現(xiàn)2個(gè)峰。根據(jù)文獻(xiàn)〔8〕、〔9〕，710.33 eV歸屬為Fe3+的Fe2p3/2的結(jié)合能，723.36 eV歸屬為Fe2+的Fe2p1/2的結(jié)合能。因此，活性組分Fe在催化劑表面主要以Fe2+和Fe3+兩種氧化態(tài)存在。

2.3 PVA的過氧化氫催化氧化

采用H2O2單獨(dú)氧化PVA溶液，AC和Fe/AC吸附PVA，以及AC和Fe/AC催化氧化降解PVA溶液，相應(yīng)的去除率曲線如圖2所示。

由圖2可見，PVA的去除在20 min后趨于穩(wěn)定。AC+H2O2催化氧化PVA的去除率為27%，而Fe/AC+H2O2對PVA的去除率達(dá)到91%，說明在AC表面引入Fe能夠有效降解PVA。此外，AC和Fe/AC對PVA的吸附去除率分別為3%、10%，H2O2單獨(dú)氧化PVA的去除率為20%，說明在Fe/AC催化氧化降解PVA過程中，AC的吸附和H2O2的氧化對于PVA的降解作用十分有限，F(xiàn)e/AC催化劑是PVA高效降解的關(guān)鍵因素。

圖2 PVA去除率隨時(shí)間變化曲線

H2O2單獨(dú)氧化PVA溶液，AC吸附和Fe/AC催化氧化降解PVA溶液的COD去除率情況如圖3所示。

圖3 COD去除率隨時(shí)間變化曲線

圖3中，采用AC吸附和Fe/AC催化H2O2氧化的COD去除率分別為50%、61%，單獨(dú)H2O2氧化對COD的去除率為6%。Fe/AC催化劑對PVA的降解作用明顯。

根據(jù)H2O2催化氧化反應(yīng)機(jī)理，反應(yīng)體系中的催化劑能夠提高H2O2分解產(chǎn)生羥基自由基的效率，增加溶液中羥基自由基的濃度，提高有機(jī)物的去除率。因此，目標(biāo)污染物的去除率與H2O2分解率密切相關(guān)。圖4為H2O2單獨(dú)氧化PVA，AC和Fe/AC催化H2O2氧化PVA的H2O2分解率曲線。

圖4 H2O2分解率隨時(shí)間變化曲線

圖4中，H2O2單獨(dú)氧化PVA溶液時(shí)的H2O2分解率約為40%，AC和Fe/AC催化H2O2氧化PVA溶液時(shí)的H2O2分解率分別為51%、82%。AC在促進(jìn)H2O2分解產(chǎn)生O2的同時(shí)，還可以促進(jìn)H2O2分解產(chǎn)生·OH和·OOH，因此AC對PVA的氧化也有一定的催化作用〔10〕。

反應(yīng)體系中AC和Fe/AC均可以提高H2O2的分解率，但加入Fe/AC時(shí)的H2O2分解率更高。這主要是由于Fe/AC的表面同時(shí)存在Fe2+和Fe3+，可以和H2O2形成類似于Fenton反應(yīng)體系，其反應(yīng)機(jī)理如式（2）~式（5）所示〔11〕。

2.4 溫度的影響

不同反應(yīng)溫度下Fe/AC催化H2O2氧化PVA溶液的PVA去除率見表2。

表2 溫度對Fe/AC催化氧化降解PVA的影響

表2中，從40℃升溫至70℃，PVA去除率相應(yīng)增加，到70℃時(shí)達(dá)到94%；當(dāng)溫度繼續(xù)升高到80℃，PVA去除率降至83%。這主要是因?yàn)殡S著溫度的升高，H2O2趨向于按照分解產(chǎn)生氧氣的路徑進(jìn)行，造成反應(yīng)體系中·OH的濃度減少，PVA去除率降低。因此，對于Fe/AC催化氧化降解PVA的反應(yīng)體系來說，適宜的反應(yīng)溫度為70℃。

2.5 H2O2用量的影響

圖5為不同H2O2用量下Fe/AC催化H2O2氧化PVA的去除率曲線。其中H2O2加入量從4 mL增加到12 mL，PVA溶液體積為200 mL。

圖5 H2O2用量對Fe/AC催化氧化降解PVA的影響

由圖5可見，H2O2加入量由4 mL增至12 mL，前30 min PVA去除率逐漸增加。30 min后反應(yīng)趨于穩(wěn)定，PVA去除率介于90%~95%。因此，按照V（H2O2）∶V（PVA）=1∶50投加H2O2能夠充分降解500 mg/L的PVA溶液。

2.6 pH的影響

不同pH下Fe/AC催化H2O2氧化PVA溶液的去除率如表3所示。

表3 pH對Fe/AC催化氧化降解PVA的影響

隨著pH從6降至2，PVA去除率顯著提升。pH=6時(shí)PVA去除率僅為20%，而當(dāng)pH=2時(shí)PVA去除率達(dá)到91%。這主要是由于隨著pH的增加，H2O2更易分解為O2和H2O。Fe/AC催化氧化降解PVA反應(yīng)的適宜pH為2。

3 結(jié)論

（1）采用等體積浸漬法制備了Fe/AC催化劑，并明確了Fe的價(jià)態(tài)。XPS分析表明，活性組分Fe在催化劑表面主要以Fe2+和Fe3+兩種氧化態(tài)存在。

（2）對Fe/AC催化氧化降解PVA的機(jī)理進(jìn)行分析。PVA的降解是通過催化劑促進(jìn)H2O2分解產(chǎn)生·OH實(shí)現(xiàn)的，F(xiàn)e/AC催化劑表面的Fe2+和Fe3+是該反應(yīng)的活性中心。

（3）在溫度為70℃、pH為2的優(yōu)化條件下，投加0.2gFe/AC催化劑，4mL30%H2O2，對200mLPVA溶液（500 mg/L）的去除率達(dá)到91%，COD去除率達(dá)到61%。

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Catalytic oxidation of polyvinyl alcohol wastewater with activated carbon supported Fe catalyst

Xiao Guannan1，Wang Ziyi2，Song Xiang2，Zhang Zhengguo1，3
（1.School of Chemistry and Chemical Engineering，Hefei University of Technology，Hefei 230009，China；2.School of Materials and Chemical Engineering，Sichuan University of Science and Engineering，Zigong 643000，China；3.School of Chemistry&Chemistry Engineering，Beifang University of Nationalities，Yinchuan 750021，China）

To solve the problems of membrane technologies for the treatment of polyvinyl alcohol（PVA）wastewater，such as channel obstruction of membrane materials，frequent equipment backwashing，etc.，activated carbon（AC）supported Fe catalyst has been prepared by isometric impregnation method，and the PVA simulated wastewater is pretreated by H2O2catalytic oxidation method.The results reveal that AC supported Fe catalyst can efficiently degrade the PVA in wastewater in the process of H2O2catalytic oxidation.The PVA removing rate reaches 91%by adding 0.2 g of catalyst and 4 mL of H2O2to 200 mL of PVA simulated wastewater whose mass concentration is 500 mg/L.

polyvinyl alcohol；catalytic oxidation；activated carbon；Fe catalyst

X703

A

1005-829X（2016）12-0035-04

肖冠南（1992—），碩士。電話：15255598996，E-mail：455832552@qq.com。通訊作者：張正國，博士，講師。E-mail：zhangzhengguo1119@126.com。

2016-10-19（修改稿）

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21565001）；北方民族大學(xué)科研項(xiàng)目（2016HG-KY05）