負(fù)載型Fenton催化劑處理有機(jī)廢水的研究進(jìn)展

王 犇，朱現(xiàn)波，趙 倩，劉 朔

（青島科技大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，山東青島266042）

負(fù)載型Fenton催化劑處理有機(jī)廢水的研究進(jìn)展

王 犇，朱現(xiàn)波，趙 倩，劉 朔

（青島科技大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，山東青島266042）

近年來，采用Fenton反應(yīng)高效處理廢水中的有機(jī)物引起了廣泛關(guān)注。傳統(tǒng)Fenton反應(yīng)存在產(chǎn)生鐵泥和適用pH范圍比較小等問題，目前的研究傾向于選擇穩(wěn)定的Fenton催化劑進(jìn)行非均相反應(yīng)。綜述了近年來非均相Fenton催化劑的制備及應(yīng)用情況，其載體主要包括碳基、分子篩、黏土等，并討論了催化劑的活性、穩(wěn)定性以及對有機(jī)物污染物的降解機(jī)理。

非均相；Fenton反應(yīng)；催化劑；有機(jī)廢水

隨著我國工業(yè)化進(jìn)程的加快，工業(yè)廢水對清潔水源造成嚴(yán)重污染，大量未經(jīng)處理的有毒有害廢水被直接排放至環(huán)境中。有機(jī)廢水多具有致畸、致癌、致突變、難生物降解等特點(diǎn)，因而尋求一種條件溫和、成本低廉、高效率的處理方法成為國內(nèi)外學(xué)者的研究熱點(diǎn)。

1Fenton反應(yīng)研究現(xiàn)狀

1987年，W.H.Glaze〔1〕首次提出高級氧化法。高級氧化法可在常溫常壓下產(chǎn)生HO·，HO·的氧化電位為2.80 V且無選擇性，可以實(shí)現(xiàn)對廢水中有機(jī)物的降解。降解過程中，污染物首先被分解成小分子物質(zhì)，然后被礦化為二氧化碳、水和無機(jī)鹽。高級氧化法包括Fenton法、電化學(xué)法、超聲氧化、光催化氧化和臭氧氧化等。其中Fenton法在水處理過程中對有毒有害有機(jī)物的去除表現(xiàn)出卓越的性能。

傳統(tǒng)Fenton過程是在酸性溶液中，F(xiàn)e2+與H2O2反應(yīng)產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的HO·。然而傳統(tǒng)均相Fenton反應(yīng)存在以下缺點(diǎn)：（1）H2O2利用率低；（2）反應(yīng)pH范圍較窄，只能在酸性條件下反應(yīng)；（3）反應(yīng)后溶液中含有大量Fe2+和Fe3+，除去鐵離子會產(chǎn)生大量鐵泥，形成二次污染；（4）催化劑不可再生，提高了處理過程的成本。針對這些問題，可通過光、電和超聲的協(xié)助作用顯著提高均相Fenton反應(yīng)的反應(yīng)效率（見表1〔1〕），提高H2O2利用率，但并不能阻止鐵泥的產(chǎn)生。

為減少鐵泥的產(chǎn)生，國內(nèi)外研究者提出制備非均相Fenton反應(yīng)催化劑進(jìn)行非均相Fenton反應(yīng)，即以生物材料或無機(jī)材料作為載體，將Fe2+、Fe3+或鐵的氧化物固載，使其均勻分散至載體的表面，可以減少反應(yīng)后溶液中的鐵離子數(shù)量，避免二次污染，降低成本。筆者綜述了各種負(fù)載型非均相Fenton催化劑的制備方法，并著重分析了催化劑對有機(jī)污染物的降解性能、化學(xué)穩(wěn)定性和重復(fù)使用性能。

表1 常見Fenton反應(yīng)類型

2 非均相Fenton催化劑的制備及催化性能

目前非均相Fenton催化劑種類繁多，其載體按種類不同可分為碳材料、分子篩、黏土類和其他材料，同時討論了催化劑的制備方法及對有機(jī)物降解的催化活性。

2.1 碳材料

由于活性炭具有大量微孔和多種官能團(tuán)，可作為載體固載鐵或含鐵氧化物，制備非均相Fenton催化劑。Feng Duan等〔2〕通過浸漬法制備了Fe/有序活性炭（Fe/OMC）催化劑，并考察了其對對氯苯酚的催化降解性能。在pH為3、H2O2濃度為6.6 mmol/L、溫度為30℃條件下反應(yīng)270 min，對氯苯酚和總有機(jī)碳的去除率分別達(dá)到96.1%和47.4%。3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)后催化劑對對氯苯酚的去除率為88%，說明Fe/OMC具有較高的穩(wěn)定性。Yanbin Wang等〔3〕用一鍋法使鐵-銅納米粒子高度分散在呈現(xiàn)有序二維六邊形構(gòu)造的介孔碳中，制備出CuFe-MC催化劑，并對比了Fe-MC和Cu-MC對雙酚A的降解效率。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：CuFe-MC的活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Fe-MC和Cu-MC的活性，CuFe-MC對苯酚、雙酚A、苯甲酸、三氯苯酚、吡蟲啉、亞甲基藍(lán)和甲基橙均表現(xiàn)出優(yōu)異的降解性能。此外，在對雙酚A的5次循環(huán)降解實(shí)驗(yàn)中，降解率穩(wěn)定保持在90%以上，表明該催化劑具有良好的再生性。

由于活性炭多為粉末狀，使得催化劑分離比較困難。針對這一問題，很多學(xué)者嘗試使用活性炭纖維（ACFs）作為載體。Lie Wang等〔4〕采用浸漬法制備了以活性炭纖維為載體的催化劑Fe-ACFs-1700，反應(yīng)8 min對酸性橙（AO7）的降解率達(dá)到100%，5次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后對酸性橙的降解率無明顯下降，并對比了有無H2O2參與下催化劑對染料的降解率，證實(shí)了羥基自由基在反應(yīng)過程中起到重要作用〔5〕。

碳納米管（CNT）的比表面積較大，含有豐富的小型孔道，使其成為理想載體材料。Fei Yu等〔6〕不使用強(qiáng)酸進(jìn)行預(yù)處理，對FeSO4和純凈CNT進(jìn)行簡單混合，在N2保護(hù)下煅燒制備磁性CNT。發(fā)現(xiàn)其具有優(yōu)異的吸附性能，對廢水中MO的吸附量可以達(dá)到28 mg/g。經(jīng)過鐵改性的碳納米管不僅可以作為吸附劑，還是比較高效的Fenton催化劑。Jie Ma等〔7〕采用化學(xué)氣相沉淀的方法，以乙醇為碳源、二茂鐵為鐵源、噻吩為生長促進(jìn)劑，制備了碳納米管/FeS復(fù)合材料（CNT/FeS），并考察了對聚丙沙星的降解性能。結(jié)果表明：pH在3~7時降解率在90%以上，5次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后對聚丙沙星的降解率在80%左右。Qiu Liao等〔8〕通過浸漬-煅燒法制備了Fe2O3/MWCNTs催化劑，發(fā)現(xiàn)Fe2O3/MWCNTs比表面積是Fe2O3的4倍，提高了對目標(biāo)污染物的降解效率。反應(yīng)時間為400 min時對間苯二酚的降解率達(dá)到88%以上。V. Cleveland等〔9〕通過原位化學(xué)氧化-共同沉淀法制備得到了Fe3O4/MWCNT催化劑，并考察了H2O2存在下該催化劑對雙酚A的降解性能。當(dāng)H2O2與雙酚A的物質(zhì)的量比在4~108時，降解過程中間產(chǎn)物和氧化產(chǎn)物無生物毒性。當(dāng)降解溫度由20℃升高到50℃時，雙酚A降解率提高了3.5倍。5次循環(huán)實(shí)驗(yàn)表明，雙酚A降解率始終保持在89%以上。

此外，也可以用有機(jī)高分子材料為基體制備非均相Fenton催化劑。Lincheng Zhou等〔10〕將花生殼與前驅(qū)體（NH4）3Fe（C2O4）3混合浸漬后，在N2保護(hù)下煅燒至500℃，碳化30 min，然后煅燒至800℃制備了磁性活性炭復(fù)合材料（PMC），并考察了對亞甲基藍(lán)的降解性能。在類Fenton反應(yīng)中，使用K2S2O8作為氧化劑，PMC對亞甲基藍(lán)的去除率為90%，7次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后仍保持較高的穩(wěn)定性和活性，表現(xiàn)出優(yōu)異的可再生性，溶液中Fe質(zhì)量濃度始終低于2.0 mg/L。Junjun Ma等〔11〕將乙二胺四乙酸改性的大孔聚苯乙烯樹脂進(jìn)行離子交換負(fù)載鐵離子后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下高溫煅燒碳化制備多孔磁性碳球（MCS），在亞甲基藍(lán)降解過程中加入H2O2和NH2OH，對亞甲基藍(lán)的降解率接近100%，5次循環(huán)后降解率仍然保持在80%以上；溶液中Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.015 5%，避免了對溶液的再次污染，并提高了催化劑的使用壽命。

2.2 分子篩

分子篩是一種具有立方晶格的硅鋁酸鹽化合物，具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)，使其成為一種良好的催化劑載體。

M.Tekbas等〔12〕采用離子交換法制備了鐵交換分子篩，并通過光-Fenton反應(yīng)對活性染料橙3R進(jìn)行了降解實(shí)驗(yàn)，選定最佳條件：溫度35℃、pH為5.2、H2O2投入量為15 mmol/L、催化劑投入量為1 g/L、橙3R的去除率為90%。催化劑重復(fù)實(shí)驗(yàn)表明：催化劑中鐵有脫落，溶液中鐵質(zhì)量濃度低于0.5 mg/L。M. Aleksic等〔13〕采用離子交換法制備了FeZSM5，染料降解實(shí)驗(yàn)表明：在UV光照條件下，pH為6、FeZSM5投入量為1.49 g/L、H2O2投入量10 mmol/L時，1 h后總有機(jī)碳的去除率達(dá)到81%；在黑暗條件下，其他條件與UV光照條件相同時，總有機(jī)碳的去除率為58%。但pH=5時，催化劑在光照或黑暗條件下對總有機(jī)碳的去除量均遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于均相條件。檢測處理后溶液中的鐵離子濃度發(fā)現(xiàn)，均相條件下溶液中鐵量是使用FeZSM5催化劑催化降解的17倍。M. Dükkanci等〔14〕通過水熱法合成了CuFeZSM-5，在均相反應(yīng)中的對比試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，銅的加入對于整個反應(yīng)有一定的協(xié)同作用；同時發(fā)現(xiàn)在較低pH時，非均相反應(yīng)后溶液中的Fe和Cu的脫落率較高，Cu的脫落率達(dá)到了100%；但溶液中的金屬仍低于歐美標(biāo)準(zhǔn)的2 mg/L。在催化劑可重復(fù)性實(shí)驗(yàn)中，由于Cu的脫落，催化劑中不含有Cu，導(dǎo)致協(xié)同作用消失，從而使催化劑的活性由原來的84.6%降到60.2%。

以分子篩為載體的催化劑不僅對小分子有機(jī)物有良好的降解性能，通過改性同樣可以降解大分子有機(jī)物。K.A.Sashkina等〔15〕制備了傳統(tǒng)FeZSM5、層狀FeZSM5、納米FeZSM5以及無定型二氧化硅固載氧化鐵得到的Fe/SiO24種材料，發(fā)現(xiàn)＜330 nm的FeZSM5晶體顆粒對H2O2的分解效率是其他較大晶體顆粒的1.4倍，其中層狀FeZSM5與傳統(tǒng)分子篩相比，對木質(zhì)素、EDTA等大分子的催化降解能力有明顯的提升，歸結(jié)于底物更容易接近層狀FeZSM5表面的催化位點(diǎn)。

一些學(xué)者也研究了4A型和Y型分子篩在Fenton催化劑中的應(yīng)用。Feng Chen等〔16〕采用水熱-煅燒法制備了Fe-4A型分子篩復(fù)合材料，對10 mg/L偶氮染料橙Ⅱ進(jìn)行降解，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：4A分子篩中純的Fe2O3負(fù)載量為24.9%時，其在超聲-鐵反應(yīng)的活性明顯提高，與超聲-離子態(tài)鐵相比活性提高了5倍左右。在中性條件下，對Fe-4A型分子篩復(fù)合材料降解橙Ⅱ進(jìn)行7次循環(huán)實(shí)驗(yàn)，降解率均保持在87.0%±5.0%，說明Fe2O3在反應(yīng)過程中保持了較高的反應(yīng)穩(wěn)定性，具有較長的使用壽命。H.Hassan等〔17〕以Y型分子篩為載體，通過浸漬-煅燒法制備了Fe-ZYT催化劑。用其對酸性紅1進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明：催化劑投入量為2.5 g/L、H2O2投入量為16 mmol/L、pH=2.5、酸性紅1初始質(zhì)量濃度為50 mg/L時，60 min內(nèi)酸性紅1的降解率達(dá)到99%。分析催化劑使用前后的化學(xué)成分發(fā)現(xiàn)：催化劑中的鐵由使用前的3.50%降低到使用后的2.87%，雖然有少量鐵遺失，但主要的活性單元仍位于催化劑的表面或孔道中，可以實(shí)現(xiàn)催化劑的再生。

2.3 黏土類

黏土礦物具有較大的比表面積、豐富的孔道結(jié)構(gòu)和優(yōu)越的離子交換性能，因而在催化劑領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用〔18〕。黏土礦物包括凹凸棒土、高嶺土、膨潤土、硅藻土等。魯禮成〔19〕以酸改性凹凸棒土為載體，負(fù)載鐵源制備了Fenton催化劑。經(jīng)表征發(fā)現(xiàn)，催化劑中的Fe2O3由負(fù)載前的4.53%升至負(fù)載后的19.38%，但比表面積下降了22 m2/g左右。在對氯苯酚降解實(shí)驗(yàn)中，pH為3、催化劑投入量為0.4 g/L、反應(yīng)30 min后對氯苯酚的降解率達(dá)到98%以上，5次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后降解率仍高于94%。同時廢水中的鐵＜0.1 mg/L。

王瑩等〔20〕以鐵改性膨潤土為催化劑，采用電Fenton氧化降解染料活性紅。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，pH為3~5時，活性紅廢水的脫色率達(dá)到95%以上，隨著pH的升高脫色率急劇下降。通過單因素實(shí)驗(yàn)確定了最佳反應(yīng)條件：pH為4、催化劑加入量為18 g/L、反應(yīng)10 min，活性紅降解率達(dá)到98%以上。馬建超等〔21〕采用共沉淀法制備了Fe3O4-膨潤土催化劑，以甲基橙為目標(biāo)降解物，當(dāng)pH為3、催化劑投入量為0.5 g/L、H2O2投入量為50 mmol/L時，甲基橙脫色率達(dá)到96.72%。5次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，催化劑對甲基橙的降解率仍達(dá)到90%左右，鐵離子溶出量為3.23×10-3mg/L。

N.K.Daud等〔22〕通過浸漬-煅燒法制備了Fe2O3/高嶺土催化劑，以酸性紅1為目標(biāo)降解物，采用單因素實(shí)驗(yàn)，確定了最佳反應(yīng)條件：pH為3，催化劑投入量為4.0 g/L，催化劑鐵的負(fù)載量為0.08%，反應(yīng)4 h，酸性紅1的降解率達(dá)到98.46%。但在循環(huán)實(shí)驗(yàn)中，3次循環(huán)后催化劑的活性大大降低，可能是表面Fe2O3脫落導(dǎo)致的。O.B.Ayodele等〔23〕使用磷酸對高嶺土改性，固載鐵的氧化物制備出AMKC催化劑，并在光Fenton條件下降解苯酚。實(shí)驗(yàn)過程中為避免對動力學(xué)分析的影響，降解過程不調(diào)節(jié)pH。通過BET測試，高嶺土的比表面積由19 m2/g上升到改性后的45 m2/g，大大提高了表面鐵的負(fù)載量。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)過氧化氫過量18.2%時，2.23 g AMKC催化劑在5 min內(nèi)對苯酚的降解率達(dá)到99.15%。Sheng Guo等〔24〕同樣在光Fenton條件下考察了Fe2O3-高嶺土催化劑對羅丹明B的降解效果。通過表征發(fā)現(xiàn)：與高嶺土相比，催化劑的比表面積由19.47 m2/g上升至39.32 m2/g。并發(fā)現(xiàn)在可見光條件下，催化劑在pH為2.21~10.13范圍內(nèi)都有很好的活性，最佳條件下120 min對羅丹明B的脫色率達(dá)到98%，礦化率達(dá)到66%。

硅藻土是由單細(xì)胞低等植物硅藻的細(xì)胞膜長期大量堆積，經(jīng)過一定地質(zhì)作用而形成的一種具有多孔性、吸附性好且耐酸堿的生物沉積巖。其重要化學(xué)成分為SiO2，并含有少量的Al2O3、Fe2O3、CaO等，其中鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)大約在0.2~3.5%〔25〕。N.Inchaurrondo等〔26〕直接將硅藻土熱處理后作為非均相Fenton催化劑，考察了其對橙Ⅱ的降解性能。煅燒處理后的硅藻土中鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)穩(wěn)定在3.5%左右，700℃煅燒后其比表面積達(dá)到76 m2/g。對橙Ⅱ的降解實(shí)驗(yàn)表明：在70℃、pH=3、H2O2為13.7 mmol/L條件下橙Ⅱ完全脫色時，總碳的去除率為67%。催化劑連續(xù)使用20 h后，仍然具有較高的脫色性能，且溶液中的鐵＜0.8 mg/L。Huan Liang等〔27〕合成了Fe2O3-硅藻土復(fù)合材料作為催化劑，在光Fenton條件下降解羅丹明B。經(jīng)表征發(fā)現(xiàn)該催化劑呈蜂窩狀，表面孔徑為400 nm，F(xiàn)e2O3粒徑為50 nm且均勻分布在硅藻土表面。降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：反應(yīng)時間80 min、黑暗條件下，F(xiàn)e2O3-硅藻土對羅丹明B的降解率為45%，而可見光條件下的降解率為95%，證明可見光會促進(jìn)羥基自由基的生成，加快降解速率。

2.4 其他無機(jī)材料

氧化鋁因比表面積大、離子交換性能優(yōu)異被用作非均相催化劑的載體。P.Ghosh等〔28〕考察了氧化鋁負(fù)載Fe3+作為催化劑時對2，4-二硝基酚的降解性能，同時與均相反應(yīng)中Fe3+作催化劑進(jìn)行對比。結(jié)果表明：氧化鋁負(fù)載Fe3+對2，4-二硝基酚的降解性能高于Fe3+，去除率分別為98%、92.5%。P.Bautista等〔29〕合成的Fe/γ-Al2O3催化劑對苯酚廢水有突出的處理效果。在pH=3、催化劑投入量為1.25 g/L、溫度為50℃的條件下，苯酚去除率達(dá)到100%，芳香族中間體的去除率達(dá)到80%以上。當(dāng)反應(yīng)過程中苯酚濃度提高時，苯酚自身的降解不受影響，但總有機(jī)碳的去除率大大降低。通過考察催化劑穩(wěn)定性發(fā)現(xiàn)，連續(xù)反應(yīng)100 h后，催化劑鐵的遺失率僅為3%，表面雖然沉積少許碳質(zhì)，但對活性影響不明顯。

N.Ferroudj等〔30〕采用溶劑蒸發(fā)改性制備得到具有磁性微球狀的γ-Fe2O3/SiO2催化劑，對比γ-Fe2O3和γ-Fe2O3/SiO2對甲基橙、亞甲基藍(lán)、聚三硝基苯的降解過程發(fā)現(xiàn)：γ-Fe2O3為催化劑時，3種模型污染物的脫色速率順序?yàn)榫廴趸?亞甲基藍(lán)<甲基橙；以γ-Fe2O3/SiO2為催化劑時，3種模型污染物的脫色速率順序?yàn)榫廴趸?甲基橙<亞甲基藍(lán)。以甲基橙為模型污染物，γ-Fe2O3/SiO2在很大范圍內(nèi)都有很好的活性，5次循環(huán)試驗(yàn)后雖然降解速率有所下降，但仍然保持很好的活性。

3 降解機(jī)理

對于傳統(tǒng)的Fenton反應(yīng)，世界公認(rèn)的反應(yīng)機(jī)理是羥基自由基理論，即Fe2+與H2O2反應(yīng)生成Fe3+和HO·，然后Fe3+和H2O2或HOO·反應(yīng)再生成Fe2+，羥基自由基將有機(jī)物氧化成CO2和H2O等無機(jī)物〔31〕。

均相反應(yīng)過程中Fe3+向Fe2+的轉(zhuǎn)化速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于Fe2+消耗的速率，從而反應(yīng)過程中需要大量二價鐵，造成反應(yīng)后溶液中含有大量三價鐵。非均相Fenton反應(yīng)過程機(jī)理較均相Fenton反應(yīng)機(jī)理更為復(fù)雜，目前認(rèn)為非均相反應(yīng)過程存在多種機(jī)理解釋，主要為羥基自由基理論〔32〕。

非均相反應(yīng)過程的羥基自由基理論與均相Fenton反應(yīng)類似，降解過程一般發(fā)生在催化劑表面和溶液中。在酸性條件下，催化劑表面的鐵離子會游離出來與溶液中的H2O2反應(yīng)，產(chǎn)生羥基自由基。相比于酸性條件下，堿性條件對有機(jī)污染物的降解效率稍低，其原因有兩點(diǎn)：酸性條件下溶液中游離的鐵離子較多，與H2O2反應(yīng)更迅速；堿性條件下過量的H2O2與HO·反應(yīng)生成HOO·，其氧化性低于HO·的氧化性。Hongying Zhao等〔33〕在電-Fenton過程中研究Fe3O4@Fe2O3/ACA對吡蟲啉的降解機(jī)理，發(fā)現(xiàn)酸性條件下氧氣被吸附至表面積為2 410 m2/g的Fe3O4@Fe2O3/ACA表面，通過還原表面的氧氣產(chǎn)生H2O2，與游離的Fe2+反應(yīng)產(chǎn)生HO·。堿性條件下，H2O2與催化劑表面的Fe2+和Fe3+相互作用，生成Fe（Ⅱ）-OH和Fe（Ⅲ）-OH復(fù)合體，這兩種復(fù)合體代替了酸性條件下的Fe2+和Fe3+，實(shí)現(xiàn)了對H2O2的循環(huán)催化產(chǎn)生HO·。

盡管羥基自由基理論被認(rèn)為是非均相Fenton反應(yīng)的主要機(jī)理，但不同的催化劑及不同反應(yīng)條件下的降解機(jī)理也不盡相同。有一些學(xué)者也提出了活性位點(diǎn)理論、氧空位理論和高價態(tài)絡(luò)合物理論等?；钚晕稽c(diǎn)理論即H2O2與反應(yīng)底物分別被吸附在催化劑表面的活性位點(diǎn)上，然后活性H2O2與反應(yīng)底物在催化劑表面反應(yīng)并脫附，活性位點(diǎn)得以再生；氧空位理論即H2O2在催化劑表面大量氧空位的作用下形成晶格態(tài)氧，脫離催化劑表面后形成O2；高價態(tài)絡(luò)合物理論即Fe2+與H2O2形成絡(luò)合物后發(fā)生內(nèi)球雙電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，產(chǎn)生高價態(tài)的鐵絡(luò)合物與H2O分子進(jìn)一步作用產(chǎn)生HO·〔32〕。

4 鐵的浸出和催化劑的穩(wěn)定性

非均相Fenton催化劑在使用過程中會出現(xiàn)鐵離子脫落，這將影響催化活性及穩(wěn)定性。表2列出了現(xiàn)有非均相Fenton催化劑降解有機(jī)物反應(yīng)后溶液中的鐵質(zhì)量濃度。

表2 常見Fenton催化劑鐵的浸出性能

非均相Fenton催化劑表面一般為零價鐵和鐵的氧化物，其脫落直接受溶液pH影響〔29〕。Feng Chen等〔16〕研究了Fe-4A分子篩金屬脫落性能時發(fā)現(xiàn)：隨著pH從2升高到4，溶液中的鐵從4.6 mg/L下降到0.4 mg/L，同時隨著循環(huán)次數(shù)增加，溶液中鐵離子濃度也會升高。A.Cihanoglu等〔34〕發(fā)現(xiàn)在IE-FeZSM-5催化劑降解乙酸反應(yīng)2 h的循環(huán)實(shí)驗(yàn)中，溶液中的鐵離子由初始的0.17 mg/L升高到1.67 mg/L，但始終保持在2 mg/L以下。鐵的浸出不僅會影響催化劑的活性，還影響催化劑的穩(wěn)定性，同時歐洲標(biāo)準(zhǔn)中要求反應(yīng)后溶液中的鐵質(zhì)量濃度應(yīng)低于2 mg/L，避免產(chǎn)生二次污染。

5 展望

Fenton氧化是一種處理有機(jī)物廢水的重要方法。非均相Fenton氧化憑借其可再生性、高活性和較寬的pH范圍吸引了廣泛關(guān)注，但在實(shí)際工業(yè)化應(yīng)用中仍然存在很多問題。首要問題就是鐵的脫落，鐵的脫落率高會直接影響催化劑的可再生性。另一方面，在催化劑使用過程中污染物或雜質(zhì)會占據(jù)催化劑表面的活性位點(diǎn)，會導(dǎo)致催化劑的失活。非均相Fenton過程之所以沒有在工業(yè)規(guī)模實(shí)現(xiàn)也是基于以上兩點(diǎn)原因，所以提高催化劑的比表面積，增加催化劑表面的活性位點(diǎn)，降低催化劑表面金屬的脫落率將成為未來非均相Fenton催化劑發(fā)展的方向。若能實(shí)現(xiàn)非均相Fenton催化劑的工業(yè)化應(yīng)用，就可以代替均相催化用于水處理過程，從而減少鐵泥的產(chǎn)生，并大幅降低水處理成本。

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Research progress in the treatment of organic wastewater by supported Fenton catalyst

Wang Ben，Zhu Xianbo，Zhao Qian，Liu Shuo
（College of Environment and Safety Engineering，Qingdao University of Science and Technology，Qingdao 266042，China）

In recent years，attention has widely been paid to the utilization of Fenton reaction for treating the organic substances in wastewater efficiently.The traditional Fenton reaction had problems，such as producing iron sludge，having narrow suitable range for pH，etc.The present research is inclined to choose stable Fenton catalyst for carrying out heterogeneous reaction.The preparation and application of heterogeneous Fenton catalyst in recent years are summarized.Its carriers mainly consist of carbon-based materials，zeolite，clay，etc.The activity and stability of the catalyst and degradation mechanism of organic pollutants are discussed.

heterogeneous；Fenton reaction；catalyst；organic wastewater

X703

A

1005-829X（2016）12-0006-06

王犇（1970—），博士，副教授。電話：13361266663，E-mail：wb1970@163.com。

2016-09-26（修改稿）