壓延烘干法制備用于定量分析的疊氮硝胺吸收藥

賈 林，張 皋，張林軍，楊彩寧，顧 妍，崔鵬騰

(西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065)

壓延烘干法制備用于定量分析的疊氮硝胺吸收藥

賈 林，張 皋，張林軍，楊彩寧，顧 妍，崔鵬騰

(西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065)

為縮短疊氮硝胺吸收藥組分定量分析時間，采用壓延烘干法制備了樣品，并與過篩烘干法制備的樣品進行了比較。用液相色譜法、卡爾·費休法分別檢測了兩種樣品的組分含量和水分含量。結(jié)果表明，壓延烘干法制備樣品共需要1.2h，明顯少于過篩烘干法的4.5h。壓延烘干法制得的樣品均勻性更好，使得取樣量可以由過篩烘干法的2g減少到0.2g，配制試樣溶液時所需的溶劑體積減少了90%。壓延烘干后的樣品含水質(zhì)量分數(shù)為0.06%～0.12%，低于過篩烘干法制備的樣品。表明用壓延烘干法制備樣品，可以減少樣品組分定量分析的總時間，并且可以減少廢溶劑量。

分析化學(xué)；定量分析；液相色譜法；壓延烘干法；過篩烘干法；疊氮硝胺吸收藥

引 言

富氮類化合物乃至全氮型超高能化合物是含能材料發(fā)展的方向之一[1-3]，其中常溫下呈液態(tài)的疊氮硝胺1,5-二疊氮基-3-硝基氮雜戊烷(DIANP)具有優(yōu)異的增塑性能，與硝化棉(NC)的相容性良好，可代替部分硝化甘油(NG)用于舊型號發(fā)射藥的改性，成為疊氮硝胺系發(fā)射藥產(chǎn)品[4-8]。

可以用液相色譜法(HPLC)檢測發(fā)射藥中小分子有機組分含量，發(fā)射藥中NC不溶于HPLC的含水流動相，所以需要從樣品中分離去除，提取出待測組分。由于NC溶解性特殊提取時間明顯長于其他步驟，因此楊彩寧等[9-11]采用滴析法或密閉高壓法(ASE法)來減少組分提取時間，而吸收藥比發(fā)射藥定量分析時間更長。

純NG和DIANP不易運輸，需要通過NC吸收制成DIANP吸收藥，但干燥的NC容易自燃，因此為運輸或貯存安全，吸收藥中含有質(zhì)量分數(shù)20%～40%的水。將DIANP吸收藥作為原料，檢測其中各組分含量(不含水)，以此確定需要增加的其他組分，才能生產(chǎn)相應(yīng)的發(fā)射藥產(chǎn)品。DIANP吸收藥含有大量水且組分分布不均勻，因此組分提取前需要進行樣品制備，通過過篩、烘水，驅(qū)除樣品中的水分，改善樣品的均勻性。

NG和DIANP受熱易揮發(fā)和分解，所以烘干溫度不能超過55℃，驅(qū)水效率較低，因此烘水用時較長，約4h。為縮短吸收藥定量時間，本研究采用壓延烘干法制備樣品， 將DIANP吸收藥樣品在95℃壓延2遍，用外力快速擠出NC纖維中的物化結(jié)合水，使得樣品制備時間縮短至1.2h。由于高溫壓延時間較短，DIANP并沒有揮發(fā)，同時還明顯改善了樣品的均勻性，可以使DIANP吸收藥的定量檢測準確、及時，以期滿足現(xiàn)代化生產(chǎn)對檢測的要求。

1 實 驗

1.1 樣品和儀器

DIANP吸收藥，配方(質(zhì)量分數(shù))為：NC 65%～69%、DIANP 10%～14%、NG 17%～21%、水20%～40%，由西安近代化學(xué)研究所提供。

Ф250mm光管壓延機，西安近代化學(xué)研究所；101A-1B型電熱鼓風(fēng)烘箱，上海實驗儀器有限公司；1120 Compact LC高效液相色譜儀-紫外檢測器，美國安捷倫公司，流動相為乙腈水溶液(體積比為65∶35)，檢測波長210nm，進樣量1μL；787KF Titrino Metrohm水份儀，瑞士萬通公司。

1.2 樣品制備

水懸浮液法[12-13]制備DIANP吸收藥：準確稱量吸收藥置于燒杯中，加水?dāng)嚢璺稚ⅲ缓鬁蚀_稱量DIANP加入燒杯中，繼續(xù)攪拌混勻，離心脫水后即為DIANP吸收藥樣品，見圖1(a)。

過篩烘干法制備樣品：將DIANP吸收藥樣品搓擦過3mm和2mm雙層篩，取留在2mm篩上樣品約10g，放入55℃烘箱中烘干水分，見圖1(b)。

壓延烘干法制備樣品：將DIANP吸收藥樣品壓延2遍，壓延溫度為85～95℃，加工成厚度不大于2mm的片狀樣品，于55℃烘干殘余水分，見圖1(c)。

圖1 不同方法制備的DIANP吸收藥樣品Fig.1 DIANP intermediate samples by different preparation methods

1.3 實驗方法

將壓延烘干后的片狀樣品剪成不大于1mm×5mm的細條，稱取0.2g(精確至0.0001g)，在約80mL丙酮中浸泡，溶解包括NC在內(nèi)的有機組分。加水定容至100mL，此時有NC析出，而DIANP、NG、C2仍留在溶液中，濾液為試樣溶液。

稱取過篩烘干后的樣品2g(精確至0.0001g)，在約800mL丙酮中浸泡，溶解包括NC在內(nèi)的有機組分。加水定容至1000mL，析出NC，濾液為試樣溶液。同時配制標準溶液，用HPLC檢測標準溶液和試樣溶液，外標法計算試樣中待測組分含量。

由于DIANP是樣品中最不易混勻的組分，故以DIANP檢測結(jié)果對兩種制備方法進行比較。

2 結(jié)果與討論

2.1 兩種方法制備的樣品均勻性比較

分別用壓延烘干法和過篩烘干法制備DIANP吸收藥樣品，檢測其中的DIANP含量(取樣量均為0.2g，均定容為100mL)，共檢測3批，每批檢測6個平行樣，檢測結(jié)果列于表1。

表1 兩種方法制備樣品的檢測結(jié)果

Table 1 Detection results of samples prepared by two kinds of methods

批w(DIANP)/%w/%RSD/%極差/%次壓延過篩壓延過篩壓延過篩壓延過篩111．511．611．610．9111．411．412．312．111．411．21．18．90．32．7111．311．411．09．6211．911．712．811．7211．611．612．011．311．711．61．08．50．34．0211．611．79．811．8311．511．612．011．6311．511．69．111．011．611．51．212．50．44．4311．913．511．811．4

從表1可以看出，當(dāng)取樣質(zhì)量均為0.2g時，壓延烘干法的實驗標準偏差RSD(n=6)為0.97%～1.33%，極差(︱最大值-最小值︱)為0.3%～0.4%；過篩烘干法的RSD(n=6)為7.28%～12.53%，極差為2.7%～4.4%。說明壓延烘干法能使DIANP吸收藥組分更均勻。這主要是由于DIANP吸收藥在壓延機上受兩錕的擠壓，大部分水分被驅(qū)除(水分會阻礙NC和NG、DIANP進一步混勻)，高溫可使NC大分子和有機小分子相對擴散速度加快，改善溶解性能。另外，壓延溫度雖然是在85～95℃，但由于整個壓延不超過10min，所以DIANP沒有明顯揮發(fā)和分解。

從表1還可以看出，兩種方法制備的DIANP含量平均值相當(dāng)，說明即使過篩烘干法制備的樣品不均勻，但通過多點取樣進行檢測(n=6)，其平均結(jié)果也可反映整批樣品的組分含量。

2.2 兩種制備方法樣品稱樣量的確定

常規(guī)定量檢測通常只做2個平行樣，以平均值作為整批物料的檢測結(jié)果，不均勻的樣品取樣質(zhì)量大，均勻的樣品取樣質(zhì)量小。

分別稱取0.1、0.2、0.5、1.0、1.5g(均精確至0.0001g)壓延烘干制得的樣品，用丙酮溶解-水析NC法提取組分，均配制成DIANP質(zhì)量濃度為0.2g/L的試樣溶液。每種稱樣量作6個平行樣，檢測DIANP含量，結(jié)果列于表2。當(dāng)樣品不均勻時，隨稱樣量的增加，檢測結(jié)果的RSD和極差會明顯減少。

表2 壓延烘干法不同稱樣量的檢測結(jié)果

Table 2 Detection results of different weighable amount by calendering-drying method

m/gw(DIANP)/%w/%RSD/%極差/%0．112．612．412．412．512．112．212．41．50．50．212．612．412．512．212．312．412．41．20．40．512．512．412．212．612．312．512．41．20．41．012．412．412．212．512．312．312．40．90．31．512．312．212．412．412．512．312．40．90．3

由表2可以看出，當(dāng)稱樣量從0.1g增加到1.5g時，RSD由1.5%減小到0.9%，極差由0.5%減小到0.3%，即隨著稱樣量的增加，RSD和極差并沒有質(zhì)的變化，說明稱樣質(zhì)量0.1g時組分分布均勻性與1.5g時是相同的。產(chǎn)品規(guī)范中要求DIANP等組分的含量檢測需作2個平行樣，平行樣的允差不大于0.5%，表2中的數(shù)據(jù)均能滿足此要求，最終確定取樣量為0.2g。

同樣進行過篩烘干法稱樣量確定試驗，檢測結(jié)果見表3。由表3可以看出，當(dāng)稱質(zhì)量從0.2g增至2.0g時，RSD、極差明顯變小并趨向定值。當(dāng)稱樣質(zhì)量為1.5g時極差值為0.6%，2.0g時極差值為0.3%，所以過篩烘干法確定的稱樣質(zhì)量為2.0g。表2和表3數(shù)據(jù)也說明壓延烘干法制備的樣品均勻性明顯優(yōu)于過篩烘干法。

表3 過篩烘干法不同稱樣量的檢測結(jié)果

Table 3 Detection results of different weighable amount by sieving-drying method

m/gw(DIANP)/%w/%RSD/%極差/%0．214．49．112．613．010．413．812．216．85．30．513．610．311．612．112．812．312．19．23．31．012．413．111．512．611．912．912．44．91．61．512．112．512．712．412．312．312．41．70．62．012．312．512．612．212．512．412．41．20．3

由于壓延烘干法稱樣量為0.2g，過篩烘干法為2g，而制備的試樣溶液濃度相同，相應(yīng)的壓延烘干法產(chǎn)生的廢溶劑體積減少了90%。

2.3 兩種制備方法的驅(qū)水效果比較

用卡爾·費休法分別檢測兩種方法制備的樣品的水分，共檢測5批，每批檢測6個平行樣，稱樣量均為2g。壓延烘干法制備的樣品中水分質(zhì)量分數(shù)為0.06%～0.12%，過篩烘干法制備的樣品中水分質(zhì)量分數(shù)為0.76%～1.16%，說明壓延烘干法比過篩烘干法驅(qū)水效果好，這主要是因為高溫壓延能縮小NC纖維間的空腔，擠出物化結(jié)合水。

2.4 兩種制備方法用時比較

用壓延烘干法制樣時，壓延2遍約需5～10min，壓延后的樣品殘余水分很少，且NC分子間的空隙大幅度減少，所以殘余水分的烘干時間約為1h，因此整個樣品制備過程不超過1.2h。而過篩烘干法制樣時，樣品在55℃烘水，由于含水量較大、烘干溫度較低，再加上NC纖維中的空隙形成毛細管效果，以及NC上的-OH、-NO2與H2O形成氫鍵，都使得驅(qū)水較困難，所以烘干時間往往超過4h。再加上過篩約需0.5h，整個制樣時間超過4.5h。由此可以看出，壓延烘干法比過篩烘干法制樣時間大大縮短。

3 結(jié) 論

(1) 與過篩烘干法相比，壓延烘干法制備的樣品更均勻，因此可以減少稱樣質(zhì)量為0.2g，檢測結(jié)果的準確度沒有降低，廢溶劑體積減少了90%。

(2)壓延烘干法制備的樣品含水量為0.06%～0.12%，低于過篩烘干法的0.76%～1.16%。

(3)壓延烘干法制備樣品需要1.2h，明顯短于過篩烘干法所用的4.5h。

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Azidonitramine Intermediate Sample Preparation for Quantitative Analysis by Calendering-drying Method

JIA Lin, ZHANG Gao, ZHANG Lin-jun, YANG Cai-ning, GU Yan, CUI Peng-teng

(Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065, China)

To shorten the quantitative analysis time of azidonitramine intermediate component, the samples were prepared by calendering-drying method, and was compared with the sample prepared by sieving-drying method. The component content and water content of samples from two preparation methods were detected respectively by liquid-chromatography and Karl-fischer method. The results show that the calendering-drying method requires 1.2h, much less than 4.5h of sieving-drying method. The uniformity of sample by calendering-drying method is better, making the amount of sample decrease from 2g of original method to 0.2g, and the solvent volume needed to make up sample solution can be reduced 90%. The mass fraction of water in the samples prepared after calendaring-drying is from 0.06% to 0.12%, lower than that in the samples prepared by sieving-drying method. The calendering-drying method to prepare the azidonitramine intermediate sample can shorten the whole quantitative analysis time, and reduce the waste solution dose.

analytical chemistry; quantitative analysis; liquid-chromatography method; calendering-drying method; sieving-drying method;azidonitramine intermediate

10.14077/j.issn.1007-7812.2016.06.017

2016-01-06;回修日期:2016-03-25

國防科技工業(yè)技術(shù)基礎(chǔ)項目(No.Z092012T001)

賈林(1970-)，女，高級工程師，從事火炸藥理化性能和環(huán)境適應(yīng)性研究。E-mail: 1169855351@qq.com

TJ55；O657

A

1007-7812(2016)06-0094-04