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    十六烷基β-D-吡喃木糖苷的合成

    2016-12-28 00:53:26陳朗秋申望珍季善偉
    關(guān)鍵詞:糖基乙?;?/a>吡喃

    陳朗秋,申望珍,曠 娜,季善偉

    (湘潭大學(xué) 化學(xué)學(xué)院 環(huán)境友好化學(xué)與應(yīng)用省部共建教育部重點實驗室,湖南 湘潭 411105)

    十六烷基β-D-吡喃木糖苷的合成

    陳朗秋,申望珍,曠 娜,季善偉

    (湘潭大學(xué) 化學(xué)學(xué)院 環(huán)境友好化學(xué)與應(yīng)用省部共建教育部重點實驗室,湖南 湘潭 411105)

    十六烷基-β-D-吡喃木糖苷是來源于可再生的綠色環(huán)保的中性兩親表面活性劑.采用三氯乙酰亞胺酯法,D-木糖經(jīng)全乙?;?、C1位選擇性脫乙?;?,轉(zhuǎn)化成糖基三氯乙酰亞胺酯,以十六醇為受體與之進行偶聯(lián)反應(yīng)及脫保護,立體選擇性地合成了1,2-反式結(jié)構(gòu)的十六烷基-β-D-吡喃木糖苷.目標(biāo)化合物的結(jié)構(gòu)經(jīng)氫譜分析得到了確證,方法簡便,實用.

    十六烷基-β-D-吡喃木糖苷,D-木糖,十六醇,合成

    糖基表面活性劑隨著上世紀(jì)80年代商業(yè)應(yīng)用的推進[1],作為新型非離子表面活性劑在生化試劑、藥物輔料、食品添加劑、洗滌劑、日化用品、化妝品、農(nóng)藥、石油三次開采等方面具有重要的應(yīng)用價值[2-5].

    農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的秸稈類廢料可以轉(zhuǎn)化成價值極高的D-木糖[6],而油料作物中的甘油三酯可通過還原反應(yīng)獲取飽和的長鏈脂肪醇[1].長久以來,糖基表面活性劑常以淀粉或水解產(chǎn)物葡萄糖和麥芽糖為原料通過化學(xué)或酶學(xué)等生物學(xué)方法生產(chǎn)的.由于人口的增加和耕地的減少,糧食安全受到全面的挑戰(zhàn),以木聚糖或D-木糖替代以淀粉或水解產(chǎn)物葡萄糖和麥芽糖為原料的糖基表面活性劑等的開發(fā)將會引起各國政府和有關(guān)專家的關(guān)注和重視,成為潛在的研究熱點[7-8].

    D-木糖可以和脂肪醇作為可再生原料通過化學(xué)合成方法可衍生出包括十六烷基-β-D-吡喃木糖苷(6)在內(nèi)的烷基木糖苷[9-11].木糖苷6具有雙熔融轉(zhuǎn)變(double melting transitions)熱致液晶現(xiàn)象,采用MTS((3-(4,5-dimethylthiazol-2-yl)-5-(3-carboxymethoxyphenyl)-2-(4-sulfophenyl)-2H-tetrazolium))細(xì)胞活性檢測方法通過皮膚細(xì)胞的培養(yǎng)實驗表明其半數(shù)細(xì)胞毒性濃度(CC50, concentration of cytotoxicity 50%)較高[12],顯示細(xì)胞毒性很弱.

    從化學(xué)合成報道來看,F(xiàn)ischer糖苷化法獲取的以α-糖苷為主的混合物[8-9],溴代糖法除了部分分解和產(chǎn)生少量的原酸酯外還存在高價銀鹽或高價的2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)使用的成本問題或汞鹽等有毒的重金屬鹽類的環(huán)境負(fù)荷問題[10-12],包括木糖苷6[12-13]在內(nèi)的烷基-β-D-吡喃木糖苷的全乙?;桥c醇的直接糖苷化因端基異構(gòu)化和分解產(chǎn)生較多的雜質(zhì),必須仔細(xì)通過負(fù)荷較重的柱色譜分離純化,嚴(yán)重制約著產(chǎn)品的開發(fā)[12-13].為此,基于現(xiàn)有文獻方法和前期的糖化學(xué)研究工作[7,14-15],采用糖基三氯乙酰亞胺酯為供體與受體長鏈醇偶聯(lián),探索合成長鏈烷基木糖苷6的方法的有效性.

    1 實驗部分

    1.1 儀器與試劑

    BRUKER-AVANCE-400型核磁共振儀,瑞士Bruker公司;X-4數(shù)字顯示顯微熔點測定儀,河南鞏義市英峪儀器廠;TLC分析使用青島海洋化工廠生產(chǎn)的涂層為0.20~0.25 mm的HF254型硅膠板,用UV或體積分?jǐn)?shù)30%的硫酸甲醇溶液顯色觀察;柱色譜分離使用青島海洋化工廠的100~200目硅膠;所用試劑均為市售分析純或化學(xué)純.

    1.2 合成路線

    如圖1所示,D-木糖(1)首先乙酰化,接著在芐胺的作用下C1位選擇性脫乙酰基,進而與三氯乙腈反應(yīng)轉(zhuǎn)化成糖基三氯乙酰亞胺酯(4).后者作為糖基供體在三氟化硼乙醚催化下與十六醇偶聯(lián)及脫保護,獲得十六烷基-β-D-吡喃木糖苷(6).

    圖1 十六烷基-β-D-吡喃木糖苷(6)的合成路線

    1.3 實驗方法

    1.3.1 2,3,4-三-O-乙?;?D-吡喃木糖基三氯乙酰亞胺酯(4)的合成

    往500 mL的三頸燒瓶中依次加入50.00 g(0.33 mol)干燥過的木糖,157.40 mL(1.67 mol)乙酸酐,8.00 g(97.53 mmol)無水乙酸鈉,裝上回流冷凝裝置,機械攪拌,電熱套加熱升溫使固體稍有溶解后,移去加熱裝置,繼續(xù)攪拌,待固體全部溶解呈澄清狀,冷卻至室溫.再加入5.63 g(68.63 mmol)無水乙酸鈉,將裝置移入油浴鍋中,加熱回流1 h,TLC(V石油醚∶V乙酸乙酯=1∶1)監(jiān)測反應(yīng)完全,趁熱將反應(yīng)液倒入800 mL冰水中攪拌,隨即析出大量固體,抽濾,濾餅經(jīng)蒸餾水洗滌數(shù)次,得到灰白色固體76.20 g,產(chǎn)率71.9%.該固體用甲醇水溶液(V甲醇∶V水=1∶2)重結(jié)晶,得到白色固體52.60 g.直接用于下一步反應(yīng).

    1.3.2 2,3,4-三-O-乙?;?D-吡喃木糖基三氯乙酰亞胺酯(4)的合成

    參照文獻[7]的方法,通過1,2,3,4-四-O-乙?;拎咎?2)的C1位選擇性脫乙酰基2,3,4-三-O-乙?;拎咎擒?3),隨后與三氯乙腈反應(yīng)轉(zhuǎn)化成2,3,4-三-O-乙?;?D-吡喃木糖基三氯乙酰亞胺酯(4),直接作為下一步反應(yīng)的供體.

    1.3.3 十六烷基-2,3,4-三-O-乙?;?β-D-吡喃木糖苷(5)的合成

    往250 mL的圓底燒瓶中依次加入10.00 g(23.8 mmol)糖基三氯乙酰亞胺酯4、50 mL二氯甲烷(4 ?分子篩干燥品)和8.63 g(35.6 mmmol)十六醇,攪拌溶解,冰水浴冷卻至0 ℃,滴加2.95 mL(23.8 mmol)三氟化硼乙醚溶液,攪拌反應(yīng)5 h,TLC(V石油醚∶V乙酸乙酯=3∶1)監(jiān)測反應(yīng)完全.混合液依次經(jīng)飽和碳酸氫鈉水溶液和飽和食鹽水溶液洗滌,采用無水硫酸鈉干燥,過濾,濾液濃縮,經(jīng)柱層析(V石油醚∶V乙酸乙酯=5∶1)分離,得到白色固體7.73 g,產(chǎn)率64.9%.71 ~ 73 ℃;1H NMR (CDCl3)δ:5.16 (t, J2,3=J3,4=8.6 Hz,1H,H-3),4.89~4.97(m,2H,H-4,H-2),4.46(d,J1,2=6.8 Hz,1H,H-1),4.12(dd,J5,5'=11.8 Hz,J4,5=5.0 Hz,1H,H-5),3.78~3.83(m,1H,OCH2C15H31),3.42~3.48(m,1H,OCH2C15H31),3.36(dd,J4,5'=9.1 Hz,1H,H-5'),2.05(s,6H,2Ac),2.04(s,3H,Ac),1.52~1.57(m,2H,OCH2CH2C14H29),1.23~1.31(m,26H,O(CH2)2(CH2)13CH3),0.88(t,J=6.5 Hz,3H,O(CH2)15CH3).

    1.3.4 十六烷基-β-D-吡喃木糖苷(6)的合成

    往100 mL的圓底燒瓶中加入6.52 g(13.0 mmol)十六烷基-2,3,4-三-O-乙?;?β-D-吡喃木糖苷5和35.0 mL無水甲醇,采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的甲醇鈉甲醇溶液調(diào)節(jié)混合液的pH≈10,室溫攪拌反應(yīng)5 h,TLC監(jiān)測反應(yīng)完全(展開劑∶乙酸乙酯).用乙酸的甲醇溶液(體積比為1∶4)調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH 為中性,濃縮,經(jīng)柱層析(乙酸乙酯)分離,得到白色固體3.85 g,產(chǎn)率78.9%.94.8 ℃;1H NMR(DMSO-d6+D2O) δ∶ 4.08(d,J1,2=7.4 Hz,1H,H-1),3.64~3.70(m,2H,H-5,OCH2C15H31),3.38~3.45(m,1H,OCH2C15H31),3.24~3.32(m,1H,H-4),3.11(dd,J3,4=8.6 Hz,1H,H-3),3.03(t,J4,5=J5,5’=10.7 Hz,1H,H-5'),2.94(dd,J2,3=8.4 Hz,1H,H-2),1.44~1.54(m,2H,OCH2CH2C14H29), 1.13~1.34(m,26H,O(CH2)2(CH2)13CH3),0.79~0.91(m,3H,O(CH2)15CH3).

    2 結(jié)果與討論

    2.1 合成方法

    采用如圖1所示的路線實施合成.由于D-木糖(1)在無水乙酸鈉的催化下與乙酸酐反應(yīng)屬于強放熱反應(yīng),為了防止過熱沖料焦化等問題的出現(xiàn),分批加催化劑無水乙酸鈉,且在添加第一批無水乙酸鈉通過熱反應(yīng)完成液化后,經(jīng)冷卻再加入第二批無水乙酸鈉,控制在回流條件下繼續(xù)反應(yīng)使乙酰化完全,達到反應(yīng)平穩(wěn)高效可控的效果.

    在文獻[7]的基礎(chǔ)上,所合成的四乙酰吡喃木糖2先后通過C1位選擇性脫乙酰基和與三氯乙腈反應(yīng)轉(zhuǎn)化成糖基三氯乙酰亞胺酯4.該亞胺酯4作為糖基供體在Lewis催化劑三氟化硼乙醚的作用下與受體十六醇偶聯(lián),由于存在2-位乙?;泥徎鶇⑴c效應(yīng)[7,13],能夠立體選擇性地得到1,2-反式的偶聯(lián)產(chǎn)物十六烷基-2,3,4-三-O-乙?;?β-D-吡喃木糖苷5.該偶聯(lián)產(chǎn)物通過通常的堿催化的脫酰基保護方法,成功地獲得十六烷基-β-D-吡喃木糖苷6.

    2.2 十六烷基-β-D-吡喃木糖苷6結(jié)構(gòu)

    對于偶聯(lián)產(chǎn)物5,從圖2和上述氫譜數(shù)據(jù)可知,其1H NMR δ 4.46(d,J1,2=6.8 Hz)的耦合常數(shù)J1,2=6.8 Hz,說明吡喃木糖苷的C1和C2上相鄰的兩個氫處于1,2-反式結(jié)構(gòu)[7,14],表明供體糖基三氯乙酰亞胺酯4與受體長鏈醇通過該偶聯(lián)反應(yīng)基本上為立體專一性地形成了β-糖苷鍵.同時,1H NMR δ 2.05(s,6H,2Ac),2.03(s,3H,Ac)數(shù)據(jù)表明C2、C3和C4上的3個乙?;谂悸?lián)反應(yīng)時仍保留著;此外,δ 1.52~1.57(m,2H,OCH2CH2C14H29),1.23~1.31(m,26H,O(CH2)2(CH2)13CH3),0.88(t,J=6.4 Hz,3H,O(CH2)15CH3)數(shù)據(jù)表明長烷基鏈C16H33也已通過糖苷鍵連接到偶聯(lián)產(chǎn)物5中.

    圖2 十六烷基-2,3,4-三-O-乙?;?β-D-吡喃木糖苷(5)核磁圖譜

    對于脫保護的糖苷6,從圖3和氫譜數(shù)據(jù)同樣可知,1H NMR δ 4.08 (d,J1,2=7.4 Hz)的耦合常數(shù)J1,2=7.4 Hz,說明脫?;Wo反應(yīng)并未改變吡喃木糖苷的C1和C2上相鄰的兩個氫的1,2-反式結(jié)構(gòu),產(chǎn)生的脫保護產(chǎn)物仍為1,2-反式的β-糖苷鍵結(jié)構(gòu).同時δ 3.64~3.70(m,2H,H-5,OCH2C15H31),3.38~3.45(m,1H,OCH2C15H31),1.44~1.54(m,2H,OCH2CH2C14H29),1.13~1.34(m,26H,O(CH2)2(CH2)13CH3),0.79~0.91(m,3H,O(CH2)15CH3)數(shù)據(jù)表明OC16H33仍存在于脫保護的糖苷6中.

    圖3 十六烷基-β-D-吡喃木糖苷(6)核磁圖譜

    3 結(jié)語

    以可再生的D-木糖1為原料,在無水乙酸鈉的催化下與乙酸酐的熱反應(yīng)產(chǎn)生全乙?;咎?,后者在芐胺的催化下通過C1位選擇性脫乙?;约霸贒BU的催化下與三氯乙腈反應(yīng)完成糖基供體2,3,4-三-O-乙?;?D-吡喃木糖基三氯乙酰亞胺酯4的合成.該供體4與受體十六醇在Lewis催化下發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)立體選擇性地得到1,2-反式的偶聯(lián)產(chǎn)物十六烷基-2,3,4-三-O-乙酰基-β-D-吡喃木糖苷5,后者通過脫乙酰基保護,最終獲得了目標(biāo)產(chǎn)物十六烷基-β-D-吡喃木糖苷6.該方法替代了溴代糖法的高價銀鹽和有毒重金屬鹽的弊端,方法簡便、高效、實用.

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    (編輯 崔思榮)

    Synthesis of Hexadecyl β-D-xylopyranoside

    CHEN Langqiu,SHEN Wangzhen,KUANG Na,JI Shanwei

    (College of Chemistry, Key Laboratory of Envirmentally Friendly Chemistry and Application of Ministry of Education, Xiangtan University, Xiangtan 411105, China)

    Hexadecyl β-D-xylopyranoside is a renewable,green and envorimental neutral amphiphilic surfactant.With the trichloroacetimidate method,D-xylose was acetylated,deacetylated selectively at C1 position and converted into corresponding glycosyl trichloroacetimidate.The glycosyl trichloroacetimidate was coupled with an acceptor hexadecanol and deprotected to achieve stereoselectively 1,2-trans hexadecyl β-D-xylopyranoside.The structure of the target compound was confirmed by the 1H NMR analysis.The synthetic method is concise and applicable.

    Hexadecyl β-D-xylopyranoside; D-xylose; Hexadecanol; synthesis

    2016-10-03

    湖南省自然科學(xué)基金項目(14JJ2067,10JJ6023)

    陳朗秋(1964-),男,教授,博士,碩士生導(dǎo)師,主要從事有機合成與糖化學(xué)研究;申望珍(1990-),女,碩士研究生,主要從事有機合成與糖化學(xué)研究.

    O629.13

    A

    1674-358X(2016)04-0010-05

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