二疊紀茅口晚期錳礦成礦作用的地球化學約束
——以遵義市南茶錳礦為例

江 冉 付 勇, 徐志剛 裴浩翔 王富良 周文喜

(1.貴州大學資源與環(huán)境工程學院 貴陽 550000；2.中國地質科學院礦產資源研究所 北京 100037)

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二疊紀茅口晚期錳礦成礦作用的地球化學約束
——以遵義市南茶錳礦為例

江 冉1付 勇1,2徐志剛2裴浩翔2王富良1周文喜1

(1.貴州大學資源與環(huán)境工程學院 貴陽 550000；2.中國地質科學院礦產資源研究所 北京 100037)

遵義錳礦是我國二疊紀時期一種重要的錳礦類型。南茶錳礦床是近年來在遵義錳礦區(qū)發(fā)現的又一中型隱伏錳礦床，是遵義錳礦的典型代表。南茶錳礦含錳巖系的微量元素、稀土元素、碳同位素研究結果表明：南茶錳礦成錳期前樣品V/(V+Ni)值在0.6與0.65之間或與0.60接近，V/Cr值在0.71～2.05之間，均值為1.34，Ce呈中等程度的負異常，說明該期沉積環(huán)境屬貧氧環(huán)境；成錳期樣品V/(V+Ni)值接近0.45，V/Cr值為0.28、1.30，Ce呈輕微的負異常，反映此時屬氧化—貧氧的沉積環(huán)境；成錳期后樣品中，V/(V + Ni)值則介于0.65～0.88，均值為0.76，大部分樣品V/Cr值>4.18，Ce呈輕微的正異常，說明成錳期后可能處于缺氧環(huán)境；含錳巖系δEu值均顯示為弱的正Eu異常(成錳期前、成錳期以及成錳期后Eu/Eu*均值分別為0.88、1、0.85)，反應含錳巖系沉積時期受到熱水作用的影響較弱；錳碳酸鹽巖地層的碳同位素具有一次明顯的負偏，至錳礦層達最低(-12.5‰ V-PDB)，顯示與有機質的降解有關。綜上所述，南茶錳礦的形成經歷了前期氧化錳沉淀和之后氧化錳沉淀被還原形成碳酸錳的過程。

南茶錳礦 地球化學 氧化還原 成礦過程

0 引言

遵義錳礦是指產于二疊系中統茅口組頂部以碳酸鹽錳礦石為主的沉積型錳礦，主要分布在遵義及其周邊地區(qū)，由銅鑼井、共青湖、團溪等礦區(qū)組成，截止2012年底遵義地區(qū)已探明錳礦3 635.43萬噸，是貴州重要的錳礦石生產基地。前人對遵義錳礦做了較多的研究，但不難發(fā)現，前人對遵義錳礦的研究主要集中在錳質來源[3]、是否屬于熱水成因[4-6]方面的探討上，缺少運用地球化學特征方法對含錳巖系沉積時古海洋環(huán)境和錳的沉淀形式的認識。本文所研究的南茶錳礦是近年來在遵義地區(qū)新發(fā)現的又一中型礦床，從南茶錳礦含錳巖系的微量元素、稀土元素、碳氧同位素的地球化學特征入手，分析錳礦沉積時的古海洋環(huán)境和錳的沉淀形式，在此基礎上探討南茶錳礦的成礦機制。

1 區(qū)域地質背景

遵義錳礦大地構造位置處于揚子準地臺黔北臺隆的六盤水斷裂帶和遵義斷拱內[7]。六盤水斷裂帶以北西向的威寧—關嶺斷裂帶為界，與東北側的遵義斷拱相分割[8]。二疊世中、晚期，由于峨眉山地幔柱活動的加劇，促使揚子西緣(滇、黔、渝、川交界區(qū))地殼普遍上隆、拉張與地裂，并引發(fā)了大規(guī)模玄武巖噴溢活動[9]。與此同時，在地幔熱柱隆升過程中，地幔柱周緣地殼的拉張作用造成了地表的差異性沉降與抬升[10]，促使碳酸鹽臺地發(fā)生分異，形成了一條自云南宣威，并經貴州水城、納雍、黔西至遵義的北東向較深水臺溝—黔中臺溝[11](圖1)。劉平等[12]認為峨眉山玄武巖的噴發(fā)可大致分為前后兩個“噴溢時代”，前期的噴發(fā)玄武巖主要位于中二疊統茅口組內，后期的噴發(fā)玄武巖則主要呈巖被狀假整合于茅口組與龍?zhí)督M之間。這些噴溢的玄武巖富含鐵、錳、銅、鉛、鋅、銻、砷、汞、金、銀、氟、磷以及一些稀散和放射性元素，其為遵義錳礦的形成提供了豐富的錳質來源，而其噴發(fā)的間期則為錳礦的富集提供了時間[9]。遵義錳礦正是在茅口晚期，于黔中臺溝內所形成的[8]。

圖1 二疊紀茅口期黔中臺溝古地理圖(據文獻[11]修改)Fig.1 Paleogeographic map of the Permian Maokou times in central Guizhou (modified from reference[11])

2 礦區(qū)地質特征

礦區(qū)主體構造為銅鑼井背斜，背斜軸向呈北東至近東西向，北西翼陡立，南翼平緩并向南西傾沒。南茶錳礦區(qū)位于銅鑼井背斜西南傾伏段。軸部出露上寒武統婁山關群，兩翼分別出露奧陶系、二疊系、三疊系；錳礦賦存于二疊系茅口組第三段地層中(圖2)。

本次選取南茶錳礦鉆孔ZK401含錳巖系為研究對象，該鉆孔巖芯長度約為8.4 m，巖性組合及取樣點如圖3，由上至下巖性組合依次為：

龍?zhí)督M

a.含生物碎屑灰?guī)r，底部到頂部由灰黑色逐漸到灰白色，有機碳含量逐漸降低，陸源碎屑含量較多，2.6 m(圖3a、圖4a)。

b.煤層，黑色，0.6 m(圖3b)。

c.高嶺土黏土巖層，灰白色，含大量黃鐵礦，頂部含植物化石，1.2 m(圖3c)。

----------------茅口組------------------

d.含錳泥巖，紫紅色，縫隙內錳礦主要呈灰黑色，泥巖角礫發(fā)育，常見黃鐵礦環(huán)繞角礫成櫛殼狀分布，1 m(圖3d、圖4b)。

e.碳酸錳礦，灰褐色，從底部往頂部顏色逐漸變淺，內部含有海綠石，黃鐵礦向上逐漸增多，頂部為錳礦與黃鐵礦互層，1.2 m(圖3e、圖4c，d)。

f.海綠石層，暗綠色，薄片狀，0.15 m(圖3f)。

g.硅質含錳灰?guī)r，灰色，巖性較脆，方解石脈發(fā)育，錳含量未達到工業(yè)品位，1.2 m(圖3g)。

h.硅質灰?guī)r，黑色，夾有條帶狀黃鐵礦層，0.6 m (圖3h)。

i.硅質灰?guī)r，灰褐色，含生物碎屑，有較高有機質含量，0.8 m(圖3i)。

3 分析方法與研究思路

本文用于測量微量元素、稀土元素及碳、氧同位素的樣品采自遵義南茶錳礦ZK401鉆孔。選取較為新鮮的樣品用水清洗、干燥、破碎，后置于未經污染的瑪瑙研缽中磨至200目，其中ZK401-1～ZK401-23有15件樣品在國家地質實驗測試中心進行微量元素、稀土元素測試；ZK401-1～ZK401-23有19件樣品，于中國地質科學院礦產資源研究所同位素實驗室進行碳氧同位素分析。測試微量元素、稀土元素時，取0.10 g礦石樣品于25 mL悶罐中，加1 mL HNO3+1.5 mL HF，于190℃下密閉溶樣24 h，之后取出，在160℃電熱板上蒸干，然后加入10 mL(1+1)HCl(保證酸度在10%)密閉，再于150℃下悶罐溶樣5 h，最后取出冷卻并定容至50 mL(稀釋500倍)后得到待測液，運用電感耦合等離子體質譜儀測量微量元素、稀土元素濃度。實驗過程中以國家標準參考物質(GSR3)為標樣進行質量監(jiān)控，精密度和準確度分別為5%和小于5%。碳同位素測定由MAT-252質譜儀完成，碳氧同位素所得數值的千分差(‰)以V-PDB標準計算。

圖2 貴州遵義南茶錳礦地質圖1.寒武紀上統；2.奧陶紀下統；3.二疊紀上統梁山組；4.二疊紀中統棲霞組；5.二疊紀中統茅口組；6.二疊紀下統龍?zhí)督M；7.三疊紀下統長興組；8.三疊紀上統；9.錳礦；10.斷層線；11.背斜線；12.鉆孔及編號Fig.2 Geological map of Nancha manganese deposit in Zunyi, northern Guizhou

圖3 南茶錳礦ZK401地層柱狀圖及巖芯照片Fig.3 Stratigraphic column and core photos of the Nancha manganese deposit in ZK401

為了敘述方便，將樣品分成錳期前樣品(ZK401-1～ZK401-8)、成錳期樣品(ZK401-9～ZK401-12)、成錳期后樣品(ZK401-13～ZK401-23)分別進行討論。針對微量元素，Cr、V、Ni等元素是氧化還原敏感元素，因此沉積物中這些元素的含量(或豐度)或元素間比值能夠較好反映水體的氧化還原狀態(tài)[13]。基于本研究的數據基礎，本文運用V/Cr值[14]、V/(V+Ni)值[15]來判斷南茶錳礦含錳巖系沉積時期的氧化還原狀況。針對稀土元素，將采用北美復合頁巖值(NASC)[16]對稀土元素進行標準化，再進行環(huán)境解釋。Ce異常及Eu異常分別采用公式δCe=Ce/Ce*=2Cen/(Lan+Prn),δEu=Eu/Eu*=Eun/(Smn×Gdn)1/2計算得到，n為北美頁巖標準化[17]。

4 結果及討論

4.1 沉積水介質的氧化還原狀態(tài)

4.1.1 微量元素約束

微量元素測試結果見表1。從表1和圖5中可以看出，成錳期前樣品V/Cr值在0.71～2.05之間，均值為1.34，V/(V + Ni)比值介于0.45～0.65，均值為0.54。成錳期樣品V/Cr值為0.28、1.30，V/(V + Ni)比值為0.26、0.40(接近0.45)；成錳期結束后的樣品V/Cr值介于1.51～26.82，均值為8.53，大部分樣品V/Cr值>4.18，而V/(V + Ni)值則介于0.65～0.88，均值為0.76。

前人的研究表明：當沉積物中V/Cr<1.2時，反映水體為氧化環(huán)境；當沉積物中V/Cr>1.2時，反映水體為貧氧至缺氧環(huán)境[13]，且V/Cr值越大，水體越還原[18]。而沉積物中V/(V+Ni)<0.45、介于0.45～0.6、介于0.6～0.85、>0.85則分別反應了當時沉積水柱為氧化、貧氧、缺氧以及硫化環(huán)境[15]。由此可以判斷南茶錳礦成錳前的海水可能是貧氧的，而錳礦沉積時期的海水是氧化—貧氧的，成錳期結束后的海水可能是缺氧的。

4.1.2 稀土元素約束

稀土元素測試結果見表2。研究區(qū)碳酸鹽巖的總稀土含量(∑REE)一般較低(<<200 μg/g)，個別含量較高的樣品為成錳期后的黏土、煤或含有黏土雜質的灰?guī)r(表2)。各樣品總體比較一致，具體到每一段含錳巖系稍有差別：成錳期前和成錳期的樣品顯示輕微的輕稀土虧損，而成錳期后的樣品，特別是黏土巖和煤層輕稀土虧損不明顯，甚至顯示一定的輕稀土富集。成錳期前樣品Ce/Ce*值介于0.3～0.7，均值0.56，Eu/Eu*值為0.7～1，均值0.88，多數樣品呈現為中等—輕微程度的Ce負異常及弱的Eu正異常；成錳期樣品Ce/Ce*值介于0.2～0.3之間，Eu/Eu*值為1，表現為顯著的Ce負異常和Eu正異常；成錳期后的樣品Ce/Ce*值介于0.7～1.3之間，均值為1.06，Eu/Eu*值介于0.5～1.3之間，均值0.85，多數樣品呈現輕微的Ce正異常和Eu正異常(圖5，6)。

表1 南茶錳礦ZK401主要微量元素含量(μg/g)及元素間比值

圖5 南茶錳礦ZK401含錳巖系微量元素與稀土元素垂向變化Fig.5 Vertical variations of some trace elements and their ratios as wells as REE variations in the Nancha manganese-bearing succession from ZK401

稀土元素(REE)在成巖過程中具有穩(wěn)定性的特點，因此稀土配分模式、Ce和Eu異常等，可用于解譯古環(huán)境信息[19-21]。需要注意的是，由于樣品中的REE可能來源于陸源碎屑和海水，而陸源碎屑的REE含量要顯著高于海水值，當含錳巖系中存在少量陸源碎屑物質混入時，便可能影響其REE特征[22]。因此，在采用稀土元素反演古環(huán)境時，需要對沉積物中是否混入陸源碎屑的情況作出評定。在此，我們采取陸源碎屑指標(Th)與含錳巖系ΣREE的相關性協變圖來進行判斷：較好的相關性說明陸源碎屑對總稀土具有顯著影響；反之亦然[23]。從圖7可以看出，研究區(qū)內樣品的Th與∑REE含量相關性較差，表明陸源碎屑輸入對它們總稀土含量的影響較小，所以其中的稀土元素總體繼承了當時古海水的信號。但成錳期后的的樣品，特別是非碳酸鹽巖樣品(如煤、黏土巖)，二者之間的相關性比較明顯，說明它們的稀土元素含量受到了陸源輸入的影響。

表2 南茶錳礦ZK401鉆孔含錳層系稀土元素含量(μg/g)

注：δCe=Ce/Ce*，δEu=Eu/Eu*

圖6 南茶錳礦ZK401含錳巖系稀土元素北美頁巖標準化模式圖a.成錳期前；b.成錳期；c.成錳期后Fig.6 North American shale composite(NASC)normalized REE patterns of the Nancha manganese-bearing succession in ZK401

前人研究結果表明，現代海水常顯示出一定的輕稀土虧損的配分模式[24]。在本文中，碳酸鹽巖(包括菱錳礦)也顯示了一定程度的輕稀土虧損現象，暗示南茶錳礦可能主要是海水環(huán)境中形成的。在缺氧海水環(huán)境中，Ce 易于從Fe、Mn氧化物和氫氧化物顆粒等載體里釋放出來，導致海水顯示弱的Ce負異常至正異常[22-23]。成錳期前樣品中Ce/Ce*值介于0.3～0.7，多數樣品呈現中等程度—輕微的Ce負異常(圖5，6)，這種現象顯示錳礦沉積前的海水環(huán)境可能為氧化的。但在貧氧海水環(huán)境中，由于沉積物里的Ce異常特征疊加有早成巖過程而顯得更為復雜：形成于氧化至貧氧水柱的沉積物，如果捕獲的信號以海水為主(如碳酸鹽巖)，Ce異常則能夠很好的反應當時海水的氧化還原情況；而如果沉積物捕獲的海水中含有大量的錳，則會對Ce異常的示蹤效果產生干擾，這主要是因為在早成巖時期，處于沉積物—水界面之下缺氧孔隙水中的富Mn氧化物顆粒在溶解過程中會釋放Ce4+，導致沉積物呈現顯著的負異常[23]。本文所測成錳期樣品Ce/Ce*值為0.2、0.3，均呈現為顯著的Ce負異常(圖5，6)。借鑒前人的認識，這可能是錳礦沉積期間，成巖早期Mn氧化物顆粒溶解釋放Ce4+至孔隙水所造成的Ce負異常，因此成錳期時的古海洋環(huán)境可能為氧化—貧氧環(huán)境。成錳期后的(特別是非碳酸鹽巖)樣品中，Ce/Ce*值介于0.7～1.3之間，均值為1.06，多數樣品呈現輕微的Ce正異常(圖5，6)，這種現象顯示錳礦沉積結束后的的海水可能是貧氧—缺氧的，而與當時的沼澤發(fā)育有關。

圖7 Th與ΣREE相關性圖Fig.7 Covariance between Th and ΣREE contents in the studied samples

Eu/Eu*值大小是反映熱水沉積重要標志，Murray對洋中脊75 km范圍內的硅質巖進行Eu/Eu*值研究發(fā)現，Eu/Eu*值逐漸減小，由1.35降低到1.02[19]。因此，Eu/Eu*值可以指示與熱水沉積的關系。但沉積物中Ba含量可能會對Eu/Eu*大小造成干擾，為了排除此影響，可以根據Ba和Eu/Eu*相關性進行判別：Ba與Eu/Eu*呈正相關性，表明存在Ba的疊加干擾，Eu正異常不可靠；反之則相對可信[25]。從圖8可以看出Ba與Eu/Eu*無明顯相關性，進而說明Eu/Eu*可靠。南茶錳礦含錳巖系Eu/Eu*值均顯示為弱的正Eu異常(成錳期前、成錳期以及成錳期后Eu/ Eu*均值分別為0.88、1、0.85)，反映含錳巖系沉積時期受到熱水作用的影響較弱，而成錳期后個別生物碎屑灰?guī)r出現弱的正Eu異常(圖8)，這可能是受到其他因素(如碎屑長石的混入)的影響。

圖8 南茶錳礦ZK401井的Ba與Eu/ Eu*相關性圖Fig.8 Covariations between Ba contents and Eu/Eu*values of samples from Nancha manganese-bearing succession in ZK401

4.1.3 碳同位素變化對古海洋環(huán)境的約束

碳同位素測試結果見表3。南茶錳礦含錳巖系δ13C值的變化呈現如下特征(表3、圖9)：在錳礦前期即沉積炭質灰?guī)r階段，沉積物樣品中的δ13C值在2‰附近，之后δ13C值基本呈現先下降，在錳礦層位達最低-12.5‰，爾后再震蕩性升高，在沉積生物碎屑灰?guī)r時期，δ13C值又回到2‰附近。

在古代沉積記錄中，由于后期成巖作用的影響，保存于碳酸鹽巖內的碳氧同位素原始信息很可能發(fā)生變化，因此需要對所得數據的可靠性進行檢驗。通常認為，碳酸鹽巖樣品的δ18O值以-10‰為臨界值：樣品的δ18O值大于-10‰，認為其δ13C基本保存了碳酸鹽巖沉積時的信息；如果樣品的δ18O值小于-10‰，認為其δ13C可能受到成巖作用改造，不能代表碳酸鹽沉積時的初始值[26]。本次測量數據可以看出ZK401巖芯中δ18O值均大于-10‰，說明其δ13C初始值均得到了較好的保存。

表3 南茶錳礦ZK401含錳層系碳、氧同位素值

圖9 南茶錳礦ZK401碳同位素變化曲線1.生物碎屑灰?guī)r；2.硅錳質灰?guī)r；3.碳硅質灰?guī)r；4.紫紅色含錳泥巖；5.黏土巖；6.灰?guī)r；7.錳礦；8.泥巖；9.煤;10.碳同位素變化曲線;11.海水Fig.9 Carbon isotopic changes along the Nancha manganese-beraing succession in ZK401

4.2 錳的沉淀形式

5 南茶錳礦成礦機制

圖10 南茶錳礦成礦機制圖(據文獻[1]修改)a.氧化錳形成階段；b.碳酸錳形成階段Fig.10 Mineralization mechanism of the Nancha manganese ore deposits (modified after [1])

6 結論

(1) 微量元素中的氧化還原敏感元素V/(V+Ni)、V/Cr比值及Ce異常特征指示：南茶錳礦成錳期前的古海洋環(huán)境可能為貧氧環(huán)境；成錳期的古海洋環(huán)境可能為貧氧—氧化環(huán)境；成錳期后的古海洋環(huán)境為缺氧環(huán)境。

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Geochemical Constraints on the Manganese Mineralization during the Latest Maokou Epoch of Permian— Example from the Nancha manganese ore deposit in Zunyi city, northern Guizhou

JIANG Ran1FU Yong1,2XU ZhiGang2PEI HaoXiang2WANG FuLiang1ZHOU WenXi1

(1.College of Resource and Environmental Engineering of Guizhou University, Guiyang 550000, China; 2. Institute of Mineral Resources, Chinese Academy of Geological Science, Beijing 100037, China)

Nancha manganese ore deposit; geochemistry; oxic to dysoxic; mineralization; Permian; Guizhou

1000-0550(2016)06-1032-12

10.14027/j.cnki.cjxb.2016.06.003

2016-02-24； 收修改稿日期： 2016-10-10

中國地質調查局項目(DD20160346)[Foundation: Project of China Geological Survey, No. DD20160346]

江 冉 男 1989年出生 碩士研究生 礦物學、巖石學、礦床學專業(yè) E-mail: jiangran8128@163.com

付 勇 男 副教授 E-mail: byez1225@163.com

P618.32

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