PCB電鍍銅添加劑作用機(jī)理研究進(jìn)展

彭 佳， 程 驕，王 翀， 肖定軍， 何 為

(1.電子科技大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)系，四川 成都 610054; 2.廣東光華科技股份有限公司，廣東 汕頭 515061)

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PCB電鍍銅添加劑作用機(jī)理研究進(jìn)展

彭 佳1,2， 程 驕2，王 翀1,2， 肖定軍2， 何 為1,2

(1.電子科技大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)系，四川 成都 610054; 2.廣東光華科技股份有限公司，廣東 汕頭 515061)

添加劑是PCB鍍銅溶液中的重要組成部分，在電鍍過程中發(fā)揮著不可替代的作用。添加劑能有效改善電鍍過程中的電流分布，提高鍍液的均鍍能力，控制銅離子從溶液本體到反應(yīng)界面的運(yùn)輸與電結(jié)晶過程，從而影響PCB板面微觀凹處和微觀凸處的電化學(xué)沉積速率。然而添加劑的作用并不是單一組分添加劑所發(fā)揮作用的簡單疊加，它們之間存在著復(fù)雜的協(xié)同作用或?qū)垢偁幾饔谩榱烁玫刂笇?dǎo)電鍍銅添加劑配方的研發(fā)，提高電鍍工藝水平，結(jié)合目前國內(nèi)外相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道對(duì)電鍍工藝中添加劑間的相互作用進(jìn)行分析和概述。其中包括氯離子、加速劑、抑制劑、整平劑之間的相互作用。

添加劑； 電鍍銅； 作用機(jī)理； 印制線路板

引言

金屬銅具有電阻率低、可靠性高及延展性好等特性，目前被廣泛用作超大集成電路和PCB板制造中的互連材料。實(shí)現(xiàn)PCB層間電氣互連主要有三種方式：盲孔、通孔和埋孔。而電鍍銅工藝作為PCB制造中重要工序之一，常常用于電鍍銅層加厚(通孔，圖形電鍍)或電鍍盲孔填充，以實(shí)現(xiàn)PCB層間電氣互連。添加劑是PCB電鍍液中的重要組成部分，在電鍍過程中發(fā)揮著不可替代的作用。添加劑能有效改善電鍍過程中的電流分布，提高鍍液的均鍍能力，影響銅離子從溶液本體到反應(yīng)界面的運(yùn)輸與電結(jié)晶過程，從而改變板面微觀凹處和微觀凸處的電化學(xué)沉積速率[1]。

PCB電鍍銅添加劑一般包括氯離子、加速劑、抑制劑和整平劑。添加劑的作用效果并不是單一組分所發(fā)揮作用的簡單疊加，它們之間存在著復(fù)雜的相互作用(協(xié)同作用或?qū)垢偁幾饔?。只有在特定種類添加劑組合及合適的配比下，才能實(shí)現(xiàn)電鍍板面光亮、整平，且孔內(nèi)電鍍效果良好的目的[2]。因此，為了更好地指導(dǎo)電鍍銅添加劑配方的研發(fā)，提高電鍍工藝水平，本文結(jié)合目前國內(nèi)外相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道對(duì)電鍍工藝中添加劑及其間的相互作用進(jìn)行分析和綜述。

1 電鍍添加劑作用

PCB電鍍銅添加劑一般由氯離子、加速劑(accelerator)、抑制劑(suppressor)和整平劑(leveler)組成，其中加速劑、抑制劑、整平劑的典型結(jié)構(gòu)類型如圖1所示。

圖1 鍍銅添加劑結(jié)構(gòu)簡圖

1.1 氯離子

氯離子是酸性鍍銅液中必不可少的物質(zhì)，通常以氯化鈉或鹽酸的形式添加到鍍銅液中。氯離子在電鍍過程中主要發(fā)揮三個(gè)方面的作用：1)作為銅離子與金屬銅之間電子傳遞橋梁；2)適量的氯離子可以降低陰極極化，與有機(jī)添加劑相互作用，實(shí)現(xiàn)鍍層的光亮、整平；3)提高陽極活性，在陽極表面形成一層均勻的陽極膜，幫助均勻溶解咬蝕磷銅球。

在無其他有機(jī)添加劑存在時(shí)，氯離子能表現(xiàn)出一定的加速性能，但它能與亞銅離子絡(luò)合，形成不溶性“Cu(Ⅰ)-chloride”絡(luò)合物薄膜，該絡(luò)合物薄膜將會(huì)沉積在銅表面從而阻礙銅沉積過程。此時(shí)銅電鍍沉積過程可以用四個(gè)基元步驟來表示[如反應(yīng)(1)～(4)]。而有其他有機(jī)添加劑的加入時(shí)，它將與各添加劑相互作用，形成更復(fù)雜的絡(luò)合物以實(shí)現(xiàn)盲孔的超共形填充。

Cu2++2Cl-+e-→CuCl2-

(1)

CuCl2-+e-→Cu2++2Cl-

(2)

Cu++Cl-→CuCl

(3)

CuCl+Cl-→CuCl2-

(4)

1.2 加速劑

加速劑通常是小分子脂肪族含硫有機(jī)物。在電鍍過程中，加速劑有利于晶核的形成，發(fā)揮著細(xì)化晶粒的作用，使晶核分布致密，促使鍍銅層變得平滑并得以反光。但單獨(dú)使用時(shí)其不能起到加速的作用，反而會(huì)阻化金屬銅的沉積。加速劑只有在復(fù)合添加劑中才能發(fā)揮加速效果。其典型功能化官能團(tuán)有二硫鍵(—S—S—)、磺酸基團(tuán)(—SO3—)以及巰基(—SH)。目前研究較多的光亮劑為聚二硫二丙烷磺酸鈉(SPS)和3-巰基丙烷磺酸鈉(MPS)。有研究表明在電鍍銅的電位范圍內(nèi)，SPS分子本身的化學(xué)特性和電化學(xué)特性都不活潑，其在電鍍反應(yīng)過程中所發(fā)揮的加速作用主要是由于SPS分子中的二硫鍵在電場作用下發(fā)生裂解，形成MPS；而MPS則曾被認(rèn)為是電鍍過程中真正的加速劑[3]。DOW等[4]認(rèn)為MPS或是SPS能加速電鍍銅沉積是因?yàn)镸PS或是SPS利用其硫醇官能基吸附在陰極銅面上，然后其末端的磺酸根陰離子會(huì)捕捉鍍液中被水合的銅離子，使其先破水合作用，然后再與吸附在陰極表面上的氯離子產(chǎn)生交互作用，讓電子透過氯離子傳遞給被磺酸根陰離子捕捉的銅離子，因而可以大幅提升銅離子的電化學(xué)還原速率。相關(guān)具體吸附模型及作用機(jī)制如圖2所示。

圖2 MPS加速作用機(jī)理及遷移作用機(jī)制[4]

1.3 抑制劑

整體上可把抑制劑分為兩種類型，如圖3所示。type Ⅰ是第一類抑制劑，是典型的抑制劑。在氯離子協(xié)同作用下，抑制劑在陰極表面吸附，最終達(dá)到抑制板面金屬銅沉積的作用。同時(shí)，使高低電流區(qū)的差異降低(亦即增加極化電阻)，讓電鍍銅能均勻的持續(xù)沉積。抑制劑可充當(dāng)潤濕劑，降低界面的表面張力(降低接觸角)，讓鍍液更容易進(jìn)入孔內(nèi)而增加傳質(zhì)效果。研究表明，抑制劑的抑制性能取決于它在銅/電解液界面上形成的那一層致密聚合物膜，在電鍍過程中，此致密聚合物膜不會(huì)被大量并入到沉積銅層里，而是持續(xù)一個(gè)吸附-解吸過程(從舊銅層上解吸，到新銅層上吸附)，從而不斷吸附在新沉積的銅層表面，以作為一擴(kuò)散阻擋層限制銅離子到銅表面的擴(kuò)散。抑制劑的抑制效果歸因于其或由其產(chǎn)生的中間產(chǎn)物在陰極表面吸附而產(chǎn)生“堵塞效應(yīng)”(blocking effect)，導(dǎo)致銅沉積活性位點(diǎn)的堵塞。目前研究最多的典型的抑制劑為聚醚類有機(jī)高分子，如聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)以及環(huán)氧已烷(EO)與氧化丙烷(PO)的三嵌段聚合物(EPE)。抑制劑的抑制效果與它們自身分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。一般來說，抑制劑的抑制效果會(huì)隨著聚合物鏈中PO重復(fù)單元比例的增加而增加。但是作為一種疏水性基團(tuán)，長PO鏈將會(huì)使聚合物分子不溶于水，因此常需要一些EO基團(tuán)來增加其親水性。有研究發(fā)現(xiàn)[5]，抑制劑鏈中EO與PO的比值將直接決定其在電鍍過程中的抑制效果大小。

type Ⅱ是第二類抑制劑，是通常說的整平劑。它是一種含氮的有機(jī)單體或者是聚合物，帶有很強(qiáng)的正電性，包括多胺以及胺類與環(huán)氧烷或氯代醇衍生物的合成產(chǎn)物。整平劑表現(xiàn)出來的作用也是抑制作用。抑制劑類型Ⅰ(如PAG)有選擇性形成有效阻擋銅擴(kuò)散膜的特性，從而阻擋亞銅離子擴(kuò)散到銅表面。抑制劑類型Ⅱ(如PEI)則沒有選擇性，但因其本身帶有正電荷，基于陰陽離子對(duì)效應(yīng)，它會(huì)與所有化學(xué)吸附在銅面上的陰離子相互作用。目前也有另一種抑制劑的合成，該抑制劑同時(shí)兼具抑制劑類型Ⅰ和抑制劑類型Ⅱ的功能團(tuán)，如圖3中抑制劑IBDGE。

圖3 不同類型抑制劑基本結(jié)構(gòu)

2 電鍍添加劑間的相互作用

添加劑在電鍍過程中發(fā)揮的作用各不相同，通常描述的添加劑的加速能力或抑制能力都不只是它們自身的固有能力，而是添加劑相互作用的結(jié)果，單一添加劑所發(fā)揮作用的簡單疊加也并不能達(dá)到良好的電鍍效果。有研究表明[6]各添加劑之間存在著相互作用，它們間的協(xié)同作用或?qū)棺饔脤?dǎo)致它們?cè)诜磻?yīng)界面上形成更多、更復(fù)雜的分子絡(luò)合物，而這些復(fù)雜的分子絡(luò)合物才是使它們發(fā)揮加速效果或抑制效果的原因。而各添加劑活動(dòng)行為之間的相互作用具有時(shí)間依賴性，不同的時(shí)間段它們間的作用模式也會(huì)不同[7]。

2.1 氯離子與加速劑間的作用

氯離子與加速劑之間存在著協(xié)同作用。研究證明[8]，吸附物與基質(zhì)間存在強(qiáng)烈的相互作用，當(dāng)SPS或MPS單獨(dú)加入電鍍槽液中時(shí)，加速劑作為一種吸附物質(zhì)將強(qiáng)烈吸附在銅表面，吸附的硫醇(RSH)分子將會(huì)改建最表面一層(M)的基質(zhì)，形成不溶性的硫醇-銅絡(luò)合物(RS-M)薄膜[反應(yīng)式(5)]，這種不溶性絡(luò)合物薄膜將起到抑制作用，阻化銅沉積過程。而氯離子的加入，則將SPS或MPS由這種具有微弱抑制特性的抑制劑變?yōu)闇睾偷募铀賱9]，因?yàn)槁入x子的存在不但能有效阻止硫醇-銅絡(luò)合物沉淀的產(chǎn)生，而且能與亞銅離子、加速劑形成更穩(wěn)定的、溶于水的配位復(fù)合體[Cu(Ⅰ)-Cl-thiolate]-[反應(yīng)式(6)]。Vereecken等[10]研究認(rèn)為，這種穩(wěn)定后的亞銅離子絡(luò)合物能夠加速電鍍銅沉積過程。

2Cu+SPS→2Cu(Ⅰ)(thiolate)

(5)

CuCl+SPS→CuCl(thiolate)-+H+

(6)

CuCl+SPS→Cu(Ⅰ)(thiolate)+Cl-+H+

(7)

如反應(yīng)式(7)所示，氯離子與加速劑之間也存在著競爭吸附作用。因銅表面的吸附位點(diǎn)有限，SPS與氯離子在銅表面的吸附存在競爭吸附的關(guān)系，這種競爭吸附會(huì)引起化學(xué)吸附在金屬銅表面的陰離子層發(fā)生變化，能使抑制劑(典型抑制劑，如PAG)失去活性。首先提出這種競爭吸附關(guān)系的是Bae等[11]，他們認(rèn)為氯離子形成的c(2×2)-Cl點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)能夠有效阻擋SPS的吸附。他們用氯修飾后的銅(100)晶面作為模型基質(zhì)，再加入SPS，但STM觀察發(fā)現(xiàn)最先吸附形成的c(2×2)-Cl表面結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯變化。而Moffat等[12]揭示了大多數(shù)情況下SPS的吸附構(gòu)型，他們發(fā)現(xiàn)在完整的c(2×2)-Cl晶格點(diǎn)陣上存在一橫向移動(dòng)的SPS物理吸附層，當(dāng)改變電極電位使其接近或超過c(2×2)-Cl結(jié)構(gòu)斷裂電位范圍時(shí)，SPS將會(huì)吸附在裸露的銅表面，吸附分解后形成p(2×2)-MPS層。而這一SPS物理吸附層Bae等是沒有觀察到的。Hai等[13]也同意此競爭狀態(tài)的存在，他們認(rèn)為在無反應(yīng)發(fā)生時(shí)，氯離子比SPS更快地在銅(100)晶面吸附、排序，形成c(2×2)-Cl吸附層，有效地阻擋了SPS的吸附。此時(shí)，游離SPS如要在銅面上吸附，就需要在氯離子距陣基體上產(chǎn)生缺陷位點(diǎn)。而在有反應(yīng)發(fā)生時(shí)，不斷沉積的銅表面使得陰離子不斷重復(fù)著快速吸附/解吸/吸附過程，此過程就將導(dǎo)致氯離子吸附層上產(chǎn)生缺陷位點(diǎn)，而缺陷位點(diǎn)一旦產(chǎn)生，SPS將會(huì)吸附在裸露的銅表面，其在銅表面的分解產(chǎn)物MPS就會(huì)與氯離子共吸附在銅表面形成混合的、有更多缺陷位點(diǎn)的c(2×2)Cl-MPS吸附層。

2.2 氯離子與抑制劑間的作用

2.2.1 氯離子與典型抑制劑間的相互作用

在電鍍過程中，氯離子作為一種必不可少的成分，極大地影響著抑制劑的抑制效果。它能夠與抑制劑和亞銅離子交互作用形成Cu+-抑制劑-Cl-絡(luò)合物，如反應(yīng)式(8)所示。

nCuCl+HO((CH2)XO)yH→

HO((CH2)xOCuCl)n((CH2)XO)y-nH

(8)

該絡(luò)合物將吸附在陰極表面，產(chǎn)生堵塞釘扎效應(yīng)，阻擋銅離子或亞銅離子擴(kuò)散到銅板面，從而抑制銅離子的還原。當(dāng)基本鍍液中缺少氯離子時(shí)，抑制劑僅能靠靜電作用力或范德華力吸附在陰極表面，但這種吸附強(qiáng)度是很弱的，以致不能有效地抑制銅沉積[14]。有大量文獻(xiàn)對(duì)聚醚類抑制劑與氯離子在銅電極表面上的合作吸附關(guān)系進(jìn)行了報(bào)道，認(rèn)為聚醚類抑制劑與氯離子的這種合作吸附作用能夠增加銅電極表面的過電位。因?yàn)槁入x子的存在為抑制劑的吸附提供強(qiáng)的結(jié)合位點(diǎn)[15]，剛開始沉積銅時(shí)，氯離子首先快速特性吸附在銅表面[16]，化學(xué)吸附后的氯離子作為配位結(jié)合的離子[8,17]，再與抑制劑進(jìn)行配位。Xiao N等[18]提出了EPE2900具體吸附作用模型，如圖4所示，此模型揭示了目前大多數(shù)聚醚類抑制劑的作用機(jī)制。Feng Z V等[19]用表面增強(qiáng)拉曼光譜等分析手段證明Cl-Cu-PEG絡(luò)合物確實(shí)存在于電極表面，此外，他們通過理論計(jì)算與詳細(xì)的推理過程發(fā)現(xiàn)在這種復(fù)雜的絡(luò)合物中，銅除與一個(gè)Cl配位外，還與PEG中的兩個(gè)氧原子O進(jìn)行配位。

圖4 EPE2900在陰極表面可能存在的吸附模型

2.2.2 氯離子與整平劑間的相互作用

氯離子作為一種陰離子，可通過陰陽離子對(duì)效應(yīng)與帶有正電荷的整平劑發(fā)生靜電耦合作用。從電化學(xué)的觀點(diǎn)來看，整平劑是一種不會(huì)被加速劑去活化的抑制劑。因此，類似于氯離子與抑制劑間的相互作用，氯離子與整平劑間也存在著協(xié)同作用，最大限度的增加過電位，使電鍍填孔后板面得以整平。

2.3 加速劑與抑制劑間的作用

在盲孔電鍍的過程中，光亮劑作為一種去極化劑，主要分布在盲孔的底部，降低該位置的銅還原過電位，從而加速盲孔底部銅沉積。有研究發(fā)現(xiàn)隨著光亮劑濃度的增加，其降低陰極銅還原電位的能力也持續(xù)增加[20]。但隨著加速劑濃度越來越大，陰極電位會(huì)增加到一個(gè)最大值，意味著加速劑在陰極上達(dá)到了飽和吸附的狀態(tài)，這時(shí)再增加其濃度對(duì)陰極電位沒什么影響。此外，陰極電位越大并不意味著盲孔填充效果越好，Lu X等[21]證明了一定范圍內(nèi)的光亮劑含量增加，能增大盲孔填充率，但過高的光亮劑含量會(huì)影響抑制劑對(duì)板面銅沉積的抑制效果，從而使填充率下降。

2.3.1 光亮劑與典型抑制劑的相互作用

典型的抑制劑如第一類抑制劑與光亮劑之間存在對(duì)抗作用。加速劑作為抑制劑的去活化劑，對(duì)抑制劑有去極化作用，即滅活作用。Joshua W等[22]在研究不同抑制劑條件下SPS的加速效果時(shí)，發(fā)現(xiàn)無加速劑存在時(shí)抑制劑的抑制效果更強(qiáng)。

抑制劑的作用功效主要在板面上，而加速劑的貢獻(xiàn)主要體現(xiàn)在盲孔底部，因?yàn)槟承┪锢碓蚣半婂円簭?qiáng)制對(duì)流等因素的差異，抑制劑與加速劑在銅表面上存在競爭吸附的關(guān)系。相對(duì)于加速劑，抑制劑先在板面上特性吸附形成一層CuCl-抑制劑薄膜，隨后加速劑吸附在板面上，與抑制劑產(chǎn)生競爭吸附關(guān)系，部分抑制劑吸附位點(diǎn)就會(huì)被加速劑吸附取代。如反應(yīng)式(9)所示。

HO((CH2)xOCuCl)n((CH2)xO)y-nH+nMPS→HO((CH2)xO)yH+nCl-+nCu(Ⅰ)(thiolate)

(9)

目前，已建立各種關(guān)系模型來描述加速劑與抑制劑之間的這種相互作用。Hebert等[23]利用加速劑與抑制劑之間的競爭吸附關(guān)系來描述于循環(huán)伏安測試過程中出現(xiàn)的遲滯現(xiàn)象，認(rèn)為一旦銅表面從抑制劑形成的膜中裸露出來，加速劑就會(huì)在裸露的銅面吸附形成Cu(Ⅰ)(thiolate)ad膜，阻止CuCl的形成。而CuCl絡(luò)合物對(duì)于抑制劑重新吸附是至關(guān)重要的[24][反應(yīng)式(4)]，CuCl的減少將影響抑制劑的吸附過程，最終導(dǎo)致滯后現(xiàn)象的發(fā)生。Huynh等[25]用表面覆蓋模型來描述加速劑與抑制劑的這種相互作用，他認(rèn)為有效表面覆蓋度等于抑制劑或其中間體所覆蓋的受抑制部分區(qū)域減去因加速劑作用而恢復(fù)到無抑制效果的區(qū)域。也有研究[26]認(rèn)為SPS在氯點(diǎn)陣的表面的物理吸附將空間阻擋抑制劑與氯離子的相互作用。同時(shí)，氯作為抑制劑與銅表面的鏈接劑，物理吸附上一層加速劑后，將會(huì)造成抑制劑復(fù)合產(chǎn)物的瓦解。而這種瓦解作用，有研究[27]認(rèn)為是游離MPS通過絡(luò)合抑制劑絡(luò)合物中的Cu(Ⅰ)而在結(jié)構(gòu)上瓦解PAG-Cu(Ⅰ)-Cl抑制劑薄膜，因?yàn)殛庪x子MPS對(duì)Cu(Ⅰ)具有很強(qiáng)的絡(luò)合能力。Tan M等[28]用示意圖5來描述SPS對(duì)PAG-Cu(Ⅰ)-Cl抑制劑薄膜的滅活作用，此模型目前已被大多數(shù)人所認(rèn)同接受。

圖5 SPS結(jié)構(gòu)上瓦解PAG-Cu(Ⅰ)-Cl抑制劑薄膜反應(yīng)機(jī)理示意圖[28]

除此之外，加速劑對(duì)抑制劑還存在一定的性能依賴性。之前已經(jīng)提到加速劑和氯離子的交互作用能加速銅沉積速率，但Moffat T等[29]在研究中發(fā)現(xiàn)無抑制劑存在時(shí)，即使有氯離子加入，小濃度的SPS仍起抑制效果，而無加速作用。目前已有大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)證明Hung的研究發(fā)現(xiàn)是正確的，在無抑制劑存在的條件下，加速劑沒有明顯的加速效果。為解釋該現(xiàn)象產(chǎn)生的原因，有研究發(fā)現(xiàn)[30]抑制劑的加入能夠增加加速劑的吸附量。他們認(rèn)為加速劑的吸附具有電位依賴性，而抑制劑的加入會(huì)導(dǎo)致電位轉(zhuǎn)移，過電位的增加將引起加速劑吸附量的增加。同時(shí)，抑制劑的加入也將使得加速劑并入消耗速率減小。

2.3.2 光亮劑與整平劑(抑制劑類型Ⅱ)的相互作用

整平劑含有帶正電的氮陽離子，加速劑擁有帶負(fù)電的磺酸基團(tuán)，他們之間可通過靜電吸引而產(chǎn)生離子對(duì)間的相互作用。作為另一種抑制劑類型(typeⅡ),整平劑不會(huì)被SPS光亮劑滅活(相對(duì)于SPS對(duì)PAG典型抑制劑的滅活作用)。Dow W P等[31]在研究十二烷基三甲基溴化銨(DTAC)控制“bump”形成的作用效果時(shí)認(rèn)為，DTAC通過離子對(duì)效應(yīng)對(duì)SPS具有減活化作用。Broekmann等[8]發(fā)現(xiàn)在往含有整平劑的電鍍液中加入SPS時(shí)，電極過電位有了不可忽視的增大。這說明，不同于與典型抑制劑間的相互作用，加速劑與整平劑之間存在著協(xié)同作用而無對(duì)抗作用。隨后Tan M等[28]也同樣發(fā)現(xiàn)和聚乙烯亞胺(PEI)與SPS間的協(xié)同作用，為此他們提出了可能的理論模型來解釋此協(xié)同作用機(jī)制，如圖6所示。

圖6 SPS與整平劑PEI間協(xié)同作用生成PEI-Cu(Ⅰ)-MPS抑制劑反應(yīng)機(jī)理示意圖[28]

同時(shí)，加速劑與整平劑間也存在著競爭吸附的關(guān)系，這種競爭吸附作用很大程度上取決于對(duì)流強(qiáng)度，因?yàn)檎絼┚哂小癱onvection-dependent”的特性。一般來說，在低流速下，起主導(dǎo)作用的主要是光亮劑，而在高轉(zhuǎn)速下，整平劑將發(fā)揮其主導(dǎo)作用，取代光亮劑吸附于金屬表面。Kim等[32]對(duì)此競爭吸附關(guān)系進(jìn)行了解釋。

2.4 整平劑與抑制劑間的相互作用

Dow W P等[31]認(rèn)為整平劑JGB與抑制劑PEG間存在協(xié)同作用，形成一復(fù)合抑制劑，這種復(fù)合抑制劑對(duì)銅沉積的抑制效果比PEG和JGB的作用效果更強(qiáng)，并強(qiáng)調(diào)該協(xié)同作用的強(qiáng)度與對(duì)流有關(guān)。也有文獻(xiàn)報(bào)道了一種以膽堿為基礎(chǔ)、含有兩個(gè)季銨結(jié)構(gòu)的整平劑，在強(qiáng)對(duì)流條件下，此整平劑能與抑制劑共吸附在金屬表面，該共吸附作用(也可稱協(xié)同抑制作用)能有效增強(qiáng)對(duì)銅沉積的抑制效果。

3 結(jié) 論

本文結(jié)合目前國內(nèi)外相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道對(duì)PCB電鍍工藝中添加劑間的相互作用進(jìn)行分析和綜述。添加劑之間的相互作用復(fù)雜且多變。目前關(guān)于這方面的研究有很多，但還沒有完全的定論。隨著添加劑的不斷開發(fā)，特別是多功能化添加劑的合成，添加劑間的作用將會(huì)更多樣化，其在電鍍過程中的作用機(jī)理也將會(huì)更復(fù)雜。

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Research Progress of the Interactions among the Additives of Copper Electroplating in PCB Manufacturing

PENG Jia1,2, CHENG Jiao2, WANG Chong1,2, XIAO Dingjun2, HE Wei1,2

(1.Department of Applied Chemistry,University of Electronic Science and Technology of China,Chengdu 610054,China; 2.Guangdong Guanghua Sci-Tech Co.,Ltd.,Shantou 515061,China)

As the important components in copper electroplating solution for PCB manufacturing,additives play irreplaceable roles in the electroplating process.The additives can effectively improve the current distribution in the electroplating process，increase the throwing power of the plating solution and control the electrical transportation of copper ions and the crystallization process from plating solution to reaction interface，which will affect the electrochemical deposition rate in micro concave and micro convex of the PCB panel.But the additive function is not a simple sum of the function of each additive，there are complex synergistic and antagonistic interplay existed between them.For the sake of better guidance of copper electroplating additive formulation research and development，and improving the level of electroplating process，combined with the related literatures both at home and abroad，the interactions between the additives in the electroplating process are analyzed and summarized in this paper.

additives; copper electroplating; interaction; PCB

2016-06-06

2016-07-05

廣東省引進(jìn)創(chuàng)新科研團(tuán)隊(duì)計(jì)劃(項(xiàng)目編號(hào)201301C0105324342)；國家自然科學(xué)基金會(huì)資助(No. 61474019)

10.3969/j.issn.1001-3849.2016.12.004

TQ153.14

A