關(guān)于富乙烯氣管線凍堵的分析和措施

趙曉艷

（中石化上海工程有限公司，上海 200120）

關(guān)于富乙烯氣管線凍堵的分析和措施

趙曉艷

（中石化上海工程有限公司，上海 200120）

某石化廠乙烯裝置分離區(qū)于2012年引入富乙烯氣時，該管線發(fā)生了凍堵，導(dǎo)致富乙烯氣無法進入乙烯裝置分離系統(tǒng),分析原因是由于上游富乙烯氣管線中的烯烴在一定的溫度和壓力下，在管道中生成了水合物。該種水合物對裝置帶來極大的危害，輕則增加動力消耗，重則堵塞管道影響裝置運行。分析了該管道中水合物形成的原因，對各種措施在該項目中的可行性進行了比較，最終得到最合理的措施，并解決該問題。

乙烯裝置；水合物；凍堵；富乙烯氣

某石化廠乙烯裝置原定于2012年2月引入界外富乙烯氣進入乙烯裝置分離系統(tǒng)進行分離。但是1月30日在引氣過程中發(fā)現(xiàn)富乙烯氣無法進入裝置分離系統(tǒng)，經(jīng)確認后認為該管線存在堵塞現(xiàn)象。當日該地區(qū)多云，最高溫度6 ℃，最低溫度1 ℃，東北風3～4級。圖1、圖2為現(xiàn)場拆卸后現(xiàn)狀。拆下安裝于界區(qū)位置的流量計以后，發(fā)現(xiàn)管道內(nèi)存在大量的冰塊狀固體，特別是在流量計和管道連接處發(fā)現(xiàn)積聚嚴重，見圖1。從管道外壁看，并不存在結(jié)霜的現(xiàn)象。冰塊狀固體泄到現(xiàn)場后（見圖2），散發(fā)出臭味。約半小時后全部融化，臭味也逐漸消散。

1 流程描述

富乙烯氣引入乙烯裝置的簡要流程示意圖見圖3。

如圖3所示，乙烯裝置裂解氣（流股200）經(jīng)壓縮機五段壓縮、循環(huán)冷卻水及丙烯冷劑冷卻后，流股204與來自界外的富乙烯氣（流股100）合并后送入乙烯裝置干燥器，經(jīng)干燥脫水送往乙烯裝置下游單元。

富乙烯氣管道中發(fā)現(xiàn)凍堵的位置是在圖3的位置1處。此處設(shè)有界區(qū)流量計、盲板、閥門等組件。富乙烯氣流股100的組成見表1。

圖1 管道堵塞位置照片F(xiàn)ig.1 Pipe blocked location photo

圖2 冰塊狀固體照片F(xiàn)ig.2 Ice-looked solid photo

2 初步原因探討

以下對富乙烯氣管道堵塞物的形成原因進行初步分析和探討。

圖4[1]是空氣的露點與含水量的關(guān)系圖。

從圖4可見，含水量在1×10-5時，露點為-60 ℃。從表1可見，組成水的含量為1×10-5，這意味著，物流100的溫度降到-60 ℃時，富乙烯氣中的飽和水將先以結(jié)露的方式析出，并在一定條件下積聚成冰。在介質(zhì)輸送溫度為30 ℃且環(huán)境溫度不低于零度，基本排除富乙烯氣中水分析出結(jié)冰的可能性。

圖3 富乙烯氣引入乙烯裝置流程Fig.3 Rich-ethylene introduced into ethylene unit process flow diagram

表1 流股100的組成Tab.1 Composition of stream 100

圖4 空氣的露點與含水量的關(guān)系Fig.4 Relationship of air dew point and water content

通過查閱資料知道，在高壓和低溫條件下，水能與甲烷、乙烷、丙烷等烴類生成烴水合物（白色結(jié)晶物），例如CH4·6H2O、C2H6·7H2O、C3H8·17H2O等。從現(xiàn)場拆除得到的冰塊狀物體由其表觀特性等可初步判定屬于此類烴水合物。此類固態(tài)烴水合物較易積聚在某些特定的位置，如彎頭、孔板、閥門、粗糙的管壁等處，一旦形成，會在這些地方長大，阻礙流體通過，從而造成管道甚至設(shè)備的堵塞，這也與現(xiàn)場拆卸后的情況一致。

3 烴水合物的形成機理

烴水合物是烴與水在高于冰點的低溫和適當?shù)膲毫ο滦纬傻囊环N籠形化合物，這種化合物外觀像冰，但晶體結(jié)構(gòu)卻與冰不同。在水合物中，作為主體的水分子通過氫鍵網(wǎng)絡(luò)形成不同形式的空腔，作為客體的氣體分子則被包絡(luò)在空腔中。主體分子和客體分子之間通過范德華力相互吸引，形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。已經(jīng)確定的氣體水合物晶體結(jié)構(gòu)有三種，分別稱為Ⅰ型、Ⅱ型和H型[2，4]。

自然界中分布最廣泛的是Ⅰ型結(jié)構(gòu)氣體水合物，立方晶體結(jié)構(gòu)，僅能容納甲烷、乙烷這兩種小分子的烴以及N2、CO2、H2S、O2等非烴分子[2，4]。

自然界中分布僅次于Ⅰ型的Ⅱ型結(jié)構(gòu)氣體水合物為菱形結(jié)構(gòu)，除可以容納CH4、C2H6、N2、CO2等小分子外，由于該晶體結(jié)構(gòu)較大還可以容納丙烷、異丁烷等烴類分子[2]。

H型結(jié)構(gòu)水合物為六方晶體結(jié)構(gòu)，其大空腔甚至可以容納直徑超過異丁烷的分子[2]。

該股富乙烯氣中主要成分為乙烯（38 mol %）和乙烷（43 mol %）。從組成來看，形成的水合物主要是Ⅰ、Ⅱ型結(jié)構(gòu)的水合物。

從水合物生成動力學角度來看，氣體和水生成水合物晶體的過程被看成是一個化學反應(yīng)[6]，如式（1）所示。

式中，nw為水合數(shù)，即水合物結(jié)構(gòu)中水分子和氣體分子之比。

水合物形成氣溶于水相生成固態(tài)水合物晶體的過程，被認為是一個結(jié)晶過程。該過程包含著成核（晶核的形成）和生長（晶核生長成水合物晶體）兩個連續(xù)的步驟[6]。

由此可見，烴水合物的形成主要有以下3個必要條件[2，5，6]：①氣體中存在飽和態(tài)或過飽和態(tài)水，或含有游離水；②氣體的壓力足夠高且溫度足夠低；③其他的條件，如氣體的流速和流向變化、任何原因造成的流體攪動及壓力的波動、存在水合物晶種及能提供晶種停留的特定位置的節(jié)流件等。

4 水合物生成條件預(yù)測方法

目前，在天然氣、石油化工等領(lǐng)域預(yù)測水合物生成的方法采用較多的有相平衡常數(shù)法、相平衡熱力學模型法及相對密度法等。

（1）相平衡常數(shù)法

1940年Katz等人根據(jù)氣-固平衡常數(shù)，提出了相平衡常數(shù)法，即一種估算氣體水合物生成條件的方法。這種理論基礎(chǔ)是把水合物認為是類似于氣體溶于晶體固體中的溶液[2]。此方法也叫K值模型法，在預(yù)測天然氣水合物的領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，若已知氣體組成，就可用氣-固平衡常數(shù)來預(yù)測。氣-固平衡常數(shù)由實驗確定，可以從GPA或者API數(shù)據(jù)手冊中查得。計算過程與露點計算相似，需要迭代求解。

（2）相平衡熱力學模型法

預(yù)測氣體水合物形成條件的熱力學模型幾乎都是基于van der Waals和Plattccuw[10]等溫吸附理論建立的。在水合物相平衡理論研究中，水合物相中水的化學位被用作判斷水合物穩(wěn)定性的標準參數(shù)，即對于水合物生成的相平衡體系，水在水合物相與富水相中的化學位應(yīng)當相等。因此，該理論模型主要可分為水合物相和富水相的化學位計算模型兩部分。此方法雖有強大的理論依據(jù)、誤差也較小，但公式復(fù)雜、參數(shù)眾多、計算工作量大。

（3）相對密度法

相對密度法是現(xiàn)今工程技術(shù)人員常用的經(jīng)驗圖解法之一。水合物形成的平衡曲線是按照烴類氣體不同密度而作出的溫度與壓力的關(guān)系曲線。只要知道氣體的相對密度（或組成）和壓力，就可以用圖5近似地計算形成水合物的溫度或者壓力。形成水合物的溫度也就是水合物形成的臨界溫度，也可能是水合物存在的最高溫度。高于此溫度，壓力再大也不會生成水合物。

為了更方便和準確地應(yīng)用水合物形成的溫度和壓力關(guān)系曲線，研究人員按lgP = at + b的形式，以大量的實驗數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，擬合出以下的關(guān)系式[2]，如式（2）所示。

式中，α、β、K、b均為常數(shù)；P為水合物生成壓力，MPa；t為水合物生成溫度，℃。

表2列出一些單一氣體中水合物生成溫度和壓力的關(guān)系式，其中P為壓力，MPa；t和T為溫度，℃或K；β為常數(shù)。

表2 烴類水合物生成壓力與溫度的關(guān)系式[11]Tab.2 Equations between forming pressure and temperature of hydrocarbon aqueous

相對密度為0.6～1.1的烴類氣體在壓力低于30 MPa時，形成水合物關(guān)系式如式（3）所示。

式中，α為0 ℃時形成水合物的平衡壓力，MPa；K、β為系數(shù)，由烴類氣體的相對密度決定（見表3）。

表3 系數(shù)K和β與烴類氣體相對密度σ的關(guān)系[11]Tab.3 Relations between K and β and relative density of hydrocarbon gas

以溫度為橫坐標，壓力為縱坐標，烴類氣體生成水合物的溫度壓力關(guān)系圖如圖5所示。

圖5 烴類氣體生成水合物的溫度和壓力Fig.5 Temperature and pressure curve for aqueous forming from hydrocarbon gas

圖5[1]中的曲線所對應(yīng)的溫度和壓力即為該相對密度下的烴類氣體生成烴水合物的起始條件，凡溫度和壓力的點落在曲線的左上方區(qū)域，即能生成烴水合物。對于含有大量酸性物質(zhì)的烴類氣體（含量≥1 %），由于誤差較大，不宜使用圖5的數(shù)據(jù)。

相平衡常數(shù)法和相對密度法都是經(jīng)驗法，相平衡熱力學模型法相對具有簡單、方便的優(yōu)點。相對密度法是圖解法，凸顯其快速的優(yōu)勢。相對密度法不適用于重組分含量高和酸性氣體組成多的氣體，會導(dǎo)致誤差過大。若相對密度介于兩條曲線之間，是可以應(yīng)用內(nèi)插法進行近似計算。在誤差允許的范圍內(nèi)，相對密度法是一種優(yōu)勢明顯、預(yù)測水合物形成的非常實用的工程應(yīng)用方法。

5 問題的分析

本文中項目所引入的富乙烯氣組成（表1）較簡單，主要為C2組分，不含酸性氣體（CO2和H2S）和C6以上的重組分，屬于輕烴類氣體，介質(zhì)輸送壓力為3.72 MPa，相對密度法即可以較好地預(yù)測烴類氣體水合物的形成。因此，針對本文中項目的富乙烯氣管道凍堵問題，結(jié)合項目特點，使用相對密度法來預(yù)測水合物的形成即可解決工程中實際應(yīng)用問題。以下將采用相對密度法對本文中項目的水合物形成進行討論。

經(jīng)過對富乙烯氣組成的模擬計算，得到圖1中物流100的摩爾質(zhì)量為29.4 g / mol。20 ℃、1 atm（1 atm = 0.101 MPa）下的物流100氣體的密度為1.23 kg/m3。取空氣的摩爾質(zhì)量為29 g / mol。20 ℃、1 atm下的空氣密度為1.205 kg/m3，得到該組成的烴的相對密度約為1。

從圖5中查得相對密度為1的烴類在3.8 MPa的壓力下，溫度低于17 ℃時，烴水合物就有可能生成。同樣壓力下，該股物料的溫度低于17 ℃就能生成水合物，該起始溫度比水分結(jié)冰的溫度高出許多。

因此可以認為該凍堵的富乙烯氣管道中白色塊狀物即為烴水合物。它是管道內(nèi)的流體在3.8 MPa的壓力下，由于管道距離較長，隨著環(huán)境溫度的降低，環(huán)境對管道的熱量交換影響明顯，導(dǎo)致在到達乙烯裝置界區(qū)時，管內(nèi)溫度與管外溫度基本一致，都降低到了17 ℃以下，達到了生成烴水合物的起始條件；界區(qū)設(shè)有的流量計、閥組等管件縮徑帶來的節(jié)流效應(yīng)使得節(jié)流件附近的流體溫度更低，進一步提高了烴水合物形成的可能性，這些管件的連接處為晶核的停留提供了場所，促進了烴水合物的長大。所以，在圖3的位置1處形成了白色固態(tài)塊狀的烴水合物。

因此，根據(jù)以上的分析結(jié)果，結(jié)合項目特點，可以考慮主要采取提高管內(nèi)介質(zhì)溫度的措施來避免水合物的生成。

6 措施分析

根據(jù)上文的分析，解決本項目管道中水合物的形成可以有以下幾種思路。

（1）采用注入熱力學抑制劑的方法可以降低水的冰點和烴水合物的生成起始溫度。目前，注入抑制劑已經(jīng)在石油和天然氣工業(yè)中普遍應(yīng)用。Sloan等[3]進行了抑制水合物形成的動力學抑制劑研究。一般采用的抑制劑，即解凍劑，有甲醇、乙二醇、氨氣、甲烷等。但是注入位置和注入量較難把握，注入泵維護成本相對較高。

（2）通過控制流股溫度來抑制水合物形成。當環(huán)境溫度低于17 ℃，由于該管道距離長，最終到達乙烯裝置界區(qū)時管道內(nèi)溫度將基本與環(huán)境溫度一致，達到水合物產(chǎn)生的起始溫度，隨著環(huán)境溫度的進一步降低，水合物產(chǎn)生的可能性大大增加。控制流股溫度是一種抑制水合物生成的比較好的方法。管道的絕熱保溫是其中一種減少管道熱損失的有效手段，絕熱保溫設(shè)計能防止生產(chǎn)過程中管道向周圍環(huán)境散發(fā)或吸收熱量，并能控制長距離輸送介質(zhì)時的熱量損失；提升富乙烯氣的溫度也可以降低生成水合物的可能性，但一味提升富乙烯氣溫度并不可取。在乙烯裝置中，為了減少裂解氣干燥器的負荷，常常將裂解氣壓縮機出口裂解氣冷卻至盡可能低的溫度。溫度的提高將造成裂解氣干燥器的負荷加大，影響干燥器的干燥性能及再生周期，甚至增加整個裝置的能耗。

選擇合理的富乙烯氣進料溫度尤為重要。經(jīng)綜合考慮后，在富乙烯氣進料溫度不低于17 ℃的基礎(chǔ)上，增加5 ℃的溫度裕度，即富乙烯氣的進料溫度控制在22 ℃是合理的進料溫度。對此段管道進行管道絕熱保溫設(shè)計，盡可能維持界外來的物料溫度不低于22 ℃進入乙烯裝置；同時在界區(qū)增加溫度測量手段，增加溫度報警。一旦界區(qū)溫度低于17 ℃即低報警，此時操作人員可根據(jù)實際情況采取調(diào)整上游裝置的操作條件等措施來提升富乙烯氣到界區(qū)的溫度。該措施較為經(jīng)濟且有效。

（3）設(shè)計中減少使用縮徑、彎頭等容易產(chǎn)生壓力波動的管件，可有效避免水合物晶種在角落里產(chǎn)生并持續(xù)長大。

（4）根據(jù)水合物形成機理，盡可能去除管道流體中存在的飽和態(tài)水或過飽和態(tài)水，特別是游離水，能大大降低管道中水合物形成的可能性。如在上游裝置內(nèi)增加干燥脫水工藝工段，含水量脫除至1×10-6以下，則可將管道內(nèi)富乙烯氣的露點降至-70 ℃以下?？梢杂行Ы档退衔镄纬傻目赡苄?。富乙烯氣進入乙烯裝置分離區(qū)后直接去裂解氣干燥器，該裂解氣干燥器有能力處理合并后的裂解氣（流股205），并將流股中的H2O含量脫除到低于1×10-6，滿足現(xiàn)有乙烯裝置分離系統(tǒng)的要求，富乙烯氣的并入不會給現(xiàn)有乙烯裝置分離系統(tǒng)帶來額外的凍堵問題。在上游增設(shè)一個干燥器的措施雖能降低富乙烯氣裝置間管道凍堵的可能性，但并不經(jīng)濟，增加干燥器后所帶來的操作和維護問題也較為復(fù)雜。

表4是各種措施優(yōu)缺點的對比。

從經(jīng)濟性、實際操作性等方面衡量以上幾種方式后，針對本文中涉及凍堵問題的管道，最終采用結(jié)合措施2和3的方案，即增加管道絕熱保溫層的設(shè)計來減少管路的熱損失；在界區(qū)增加溫度測量元件，并設(shè)置告警；配管設(shè)計上減少使用會讓管內(nèi)流體壓力產(chǎn)生突變的管件，比如彎頭、縮徑等。采取以上措施后，乙烯裝置在重新接受界外來的富乙烯氣后未再出現(xiàn)凍堵問題，裝置運行平穩(wěn)。

7 結(jié)論

本文運用工程中應(yīng)用較為廣泛的相對密度法對該發(fā)生凍堵問題管道中的水合物形成原因進行了分析。認為該水合物的形成是由于管道中相對密度約為1的富乙烯氣是在3.8 MPa的壓力下，環(huán)境與管道外壁的熱交換導(dǎo)致管內(nèi)流體溫度降低到了一定值，低于水合物在該壓力下形成的起始溫度，導(dǎo)致在管道節(jié)流件處形成了烴水合物。通過采用增加管道絕熱保溫層設(shè)計等措施，有效地避免了管道內(nèi)物流溫度下降過快的問題，從而控制了水合物的形成。

表4 各種措施優(yōu)缺點的對比Tab.4 Comparison between treatments

[1]王松漢.乙烯工藝與技術(shù)（精華本）[M]. 北京：中國石化出版社.

[2]許中. 天然氣的水合物生成預(yù)測與節(jié)流過程數(shù)值模擬[D]. 中國石油大學（華東）.

[3]Song K Y，Kobayashi R. Final Hydrate Stability Conditions of a Methane and Propane Mixture in the Presence of Pure Water and Aqueous Solution of Methanol and Ethylene Glycol. Fluid Phase Equilibria，1989； 47：295-308.

[4]張大椿，劉曉.天然氣水合物的形成與防治[J]. 上海化工，2009； 34（4）：17-20.

[5]姚艷紅.輸氣管線及生產(chǎn)裝置中氣體水合物形成及防治[D].大慶石油學院，2007.

[6]裘俊紅，郭天民.水合物生成和分解動力學研究現(xiàn)狀[J]. 化工學報，1995；46（6）：741-756.

[7]Jamaluddin A K M，Kalogerakis N，Bishnoi P R. Can J Chem Eng. 1989，67（12）：948-954.

[8]Kamath V A，Mutalik P N，Sita J H，et al. SPE Formation Evaluation，1991，6（4）：477-484.

[9]孫長宇，黃強，陳光進. 氣體水合物形成的熱力學與動力學研究進展[J]. 化工學報，2006，57（5）： 1031-1039.

[10]van der Waals J H，Plattccuw J C，Clathratc solutions. A dv，Chem Phys，1959，2：1-57.

[11]白執(zhí)松，羅光熹.石油及天然氣物性預(yù)測[M]. 第一版.北京：石油工業(yè)出版社，1995.

Cause Analysis and Treating Measures for Block Occurred in Rich-ethylene Pipeline

Zhao Xiaoyan
（SINOPEC Shanghai Engineering Co., Ltd, Shanghai 200120）

When rich-ethylene was introduced into the ethylene unit in one petrochemical plant in 2012, the blockage was occurred in pipeline, which resulted in that rich-ethylene gas could not be transformed into ethylene separation system. The cause, after being analyzed, was considered as that under the condition for certain temperature and pressure, there was aqueous hydrocarbon created in upstream rich-ethylene pipeline. This aqueous hydrocarbon may make the unit greatly harmful, which will increase power consumption, or more seriously, will block the pipeline so as to make abnormal operation in plant. The cause of creating aqueous hydrocarbon in pipeline was analyzed, then the feasibilities of several measures were compared, and the most proper measure was finally determined to solve the problem.

ethylene unit; aqueous hydrocarbon; blockage; rich-ethylene

TQ 055.8+1

A

2095-817X（2016）06-0001-006

2016-07-19

趙曉艷（1982—），女，工程師，主要從事石油化工工程項目工藝設(shè)計。