煙氣脫硝用尿素水解制氨工藝試驗研究

張向宇,陸續(xù),高寧,張波,向小鳳,徐宏杰

(西安熱工研究院有限公司電站鍋爐煤清潔燃燒國家工程研究中心,710032,西安)

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煙氣脫硝用尿素水解制氨工藝試驗研究

張向宇,陸續(xù),高寧,張波,向小鳳,徐宏杰

(西安熱工研究院有限公司電站鍋爐煤清潔燃燒國家工程研究中心,710032,西安)

為了掌握煙氣脫硝用尿素水解制氨工藝的放大規(guī)律,通過建立中試裝置來模擬工業(yè)反應(yīng)器的傳遞過程,對尿素水解工藝開展了中試及工業(yè)化放大試驗研究。結(jié)果表明,尿素溶液在一定溫度、壓力下發(fā)生水解反應(yīng)生成氨氣、二氧化碳和水蒸氣的混合氣,氣液相平衡可采用修正的Lewis-Randall方程和Herry方程分別描述。當(dāng)操作溫度為150 ℃時,反應(yīng)-擴散準(zhǔn)則數(shù)M為0.036,表明尿素水解制氨為液相慢反應(yīng),本征反應(yīng)速率遠(yuǎn)小于氨氣擴散速率,反應(yīng)器的產(chǎn)氨速率由動力學(xué)控制,可簡化為溫度和反應(yīng)平衡常數(shù)的函數(shù);水解反應(yīng)器內(nèi)加熱蒸汽發(fā)生冷凝換熱,液相區(qū)則產(chǎn)生泡核沸騰;根據(jù)中試試驗數(shù)據(jù)建立的表觀動力學(xué)模型,可用于指導(dǎo)工業(yè)反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)設(shè)計。該研究將為煙氣脫硝用尿素水解制氨工藝開發(fā)及反應(yīng)器放大設(shè)計提供重要參考。

脫硝;尿素水解;動力學(xué);傳質(zhì);中試;工業(yè)化試驗

尿素分解法制氨工藝逐漸在煙氣脫硝領(lǐng)域得到應(yīng)用,主要包括熱解和水解兩種技術(shù)[1],其中尿素水解技術(shù)采用低品質(zhì)蒸汽作為熱源,在前期設(shè)備投資和運行費用方面均低于尿素?zé)峤饧夹g(shù),具備更強的市場競爭力[2]。尿素水解技術(shù)早在20世紀(jì)80年代就成功應(yīng)用于化工行業(yè)[3],解決合成氨及尿素裝置水體排放問題,而尿素水解制備氨氣用于鍋爐煙氣脫硝則擴展了水解技術(shù)的應(yīng)用范圍。

國內(nèi)外學(xué)者針對化工行業(yè)中的尿素水解技術(shù)開展了大量的研究工作。Kotula等對中低壓范圍的ACWU體系的氣液平衡熱力學(xué)進行了試驗研究[4]。張香平等采用Edwards模型對冷凝工段的熱力學(xué)平衡流股進行了模擬計算[5]。沈華民等采用PHS狀態(tài)方程和Wilson方程分別修正了ACWU體系氣液兩相的非理想性行為,可有效計算尿素合成體系的氣液平衡[6-7]。Mahalik等結(jié)合小型半連續(xù)反應(yīng)器對尿素水解制氨的動力學(xué)特性與相平衡進行了研究,并利用ASPEN軟件和統(tǒng)計模型分析了優(yōu)化氨產(chǎn)量的工藝措施[8]。Sahu等采用RSM方法研究了尿素給料濃度、操作溫度及攪拌速度對尿素水解制氨工藝的影響,建立了尿素水解反應(yīng)動力學(xué)模型,得到了尿素水解反應(yīng)體系的最佳操作條件及反應(yīng)動力學(xué)參數(shù);建立了尿素水解反應(yīng)氣液相平衡關(guān)系模型,并計算了100～205 ℃溫度范圍內(nèi)的氣液相各組分濃度,其計算結(jié)果與試驗結(jié)果相吻合[9-10]。Mahalik等采用擴展UNIQUAC模型對Urea-NH3-CO2-H2O體系的液相非理想性進行了修正,并應(yīng)用氣液相平衡方程對不同操作條件下的平衡狀態(tài)進行了模擬計算[11]。姚宣等從尿素水解反應(yīng)的機制出發(fā),對某臺進口水解裝置的運行特性進行了模擬[12]。

目前,針對尿素水解制氨的理論研究主要在半間歇和間歇反應(yīng)器上進行,而工業(yè)用連續(xù)反應(yīng)器中的尿素水解制氨是一個伴隨傳熱傳質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)過程。本文將建立中試裝置來模擬工業(yè)反應(yīng)器的傳遞過程條件,得到包含一定傳遞過程影響的表觀動力學(xué)模型,并用于指導(dǎo)工業(yè)反應(yīng)器設(shè)計。

1 尿素水解制氨機理

煙氣脫硝用尿素水解工藝流程如圖1所示。袋裝尿素放置在存儲間,破袋后由斗提機送到溶解罐里,用除鹽水將尿素顆粒溶解成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%～60%的尿素溶液,儲存在尿素溶液儲罐中,投運后根據(jù)負(fù)荷需求通過給料泵送入水解反應(yīng)器。由鍋爐抽出的飽和蒸汽通過盤管的方式進入水解反應(yīng)器,冷凝水回流進入除鹽水箱。水解反應(yīng)器中產(chǎn)生的含氨氣流首先進入計量模塊,然后與熱風(fēng)在混合器處稀釋,最后進入SCR反應(yīng)器,在催化劑的作用下將煙氣中含有的氮氧化物還原為N2和H2O。

圖1 尿素水解制氨工藝流程

尿素水解反應(yīng)器是工藝中的關(guān)鍵設(shè)備,結(jié)構(gòu)如圖2所示,尿素溶液由反應(yīng)器底部連續(xù)通入,產(chǎn)物氣由頂部連續(xù)排出,反應(yīng)體系壓力和氣液分界面保持不變。高溫飽和蒸汽通過盤管與尿素溶液換熱后冷卻為疏水排出,不與尿素溶液混合。釜式反應(yīng)器液體滯留量大,具有近似全混的性質(zhì)和良好的傳質(zhì)傳熱性能,可保證溫度和濃度(下文中濃度均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))的均勻分布。

圖2 尿素水解反應(yīng)器

在水解反應(yīng)器內(nèi),尿素溶液發(fā)生水解反應(yīng)產(chǎn)生氨氣和二氧化碳,反應(yīng)式為

NH2CONH2+H2O?2NH3↑+CO2↑

(1)

為了保證尿素充分反應(yīng),水一般為過量。根據(jù)過量濃度原則[13],尿素水解反應(yīng)的本征動力學(xué)方程可簡化為

(2)

式中:ru為反應(yīng)物減少的速率;Cu為反應(yīng)物濃度;n為反應(yīng)級數(shù),尿素水解為1級反應(yīng)。反應(yīng)速率常數(shù)k滿足阿雷尼烏斯定律[14],表示為

(3)

式中:R為氣體常數(shù),取值為8.314 J/mol·K;T為反應(yīng)溫度。

尿素水解反應(yīng)產(chǎn)生的氨氣由液相擴散進入氣相,液膜內(nèi)的傳質(zhì)-反應(yīng)微分方程為[15]

(4)

式中:DN,l為氨氣在液相中的擴散系數(shù);rN為產(chǎn)氨速率;CN為液相中氨的濃度;Cu為液相中尿素的濃度。

方程有兩個邊界條件

(5)

反應(yīng)-擴散過程的準(zhǔn)則數(shù)表征了化學(xué)反應(yīng)速率與傳質(zhì)速率的相對大小,通過準(zhǔn)則數(shù)可判斷氨氣脫吸過程所屬的動力學(xué)區(qū)域,可表示為

(6)

式中:k為反應(yīng)速率常數(shù);kN,l為氨氣在液相中的傳質(zhì)系數(shù);m為歸一化準(zhǔn)則數(shù)。

假定液相為水,氨氣在液相中的擴散系數(shù)可表示為[16]

(7)

[16],氨氣在水中的擴散傳質(zhì)系數(shù)可通過修正二氧化碳的傳質(zhì)系數(shù)得到,即

(8)

式中:DC,l、kC,l分別為二氧化碳在液相中的擴散系數(shù)和傳質(zhì)系數(shù)。

假定尿素水解反應(yīng)為易揮發(fā)性弱電解質(zhì)體系,忽略電離反應(yīng),則化學(xué)平衡方程為

(9)

式中:Kp為化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù);CC,l為液相主體中二氧化碳的濃度。

氣液兩相在相界面處達(dá)到溶解平衡,氣相空間為氨氣、二氧化碳和水蒸氣的混合氣體,液相空間為氨、二氧化碳、水和尿素。溶劑H2O的氣液平衡關(guān)系采用修正的Lewis-Randall方程[17]描述

(10)

將NH3、CO2視為揮發(fā)性溶質(zhì),氣液平衡關(guān)系采用修正的Herry方程進行描述[17]

(11)

液相組分活度系數(shù)的計算參考文獻[18],其中水的活度取為1,利用PR狀態(tài)方程修正氣相的非理想性,氣相組分逸度系數(shù)為

(12)

式中:bj為純物質(zhì)j(j=NH3、CO2)的PR方程常數(shù);a、b為混合物的PR方程常數(shù);Vg為氣體混合物體積。

產(chǎn)品氣中氨氣和二氧化碳的體積分?jǐn)?shù)由給料尿素溶液濃度確定,即

(13)

(14)

尿素水解為強吸熱反應(yīng),所需熱量由盤管內(nèi)的高溫高壓蒸汽提供。熱量平衡方程為

(15)

式中:Δhq為管內(nèi)蒸汽焓增;Δhf為化學(xué)反應(yīng)熱;Δhl為水蒸發(fā)焓增;Δhu為給料尿素溶液焓增。

蒸汽與尿素溶液的總換熱量由盤管面積、傳熱溫差和總傳熱系數(shù)確定,其中總傳熱系數(shù)K滿足

(16)

式中:do、di分別為管外徑和管內(nèi)徑;dw為管壁厚度;λw為管壁導(dǎo)熱系數(shù);αi為管內(nèi)飽和蒸汽冷凝換熱系數(shù);αo為管外尿素溶液泡核沸騰換熱系數(shù),可表示為[18-19]

(17)

(18)

(19)

式中:ρl、ρv、ρu分別為水、蒸汽和尿素的密度;λu、λl分別為尿素和水的導(dǎo)熱系數(shù);qv為蒸汽的汽化潛熱;Tv為管內(nèi)蒸汽溫度;Ti為盤管內(nèi)壁溫度;To為盤管外壁溫度;β為沸騰換熱系數(shù);cu、cl分別為尿素和水的比熱容;μu、μl為尿素和水的動力黏度。

2 中試試驗

為模擬工業(yè)反應(yīng)器的傳遞過程條件,設(shè)計并搭建了一臺尿素水解中試裝置,如圖3所示。疏水箱中的軟化水通過給水泵一路送入尿素溶解罐中與尿素顆?；旌弦灾苽淠蛩厝芤?另一路經(jīng)過換熱器預(yù)熱后送入電鍋爐中產(chǎn)生高溫蒸汽。尿素溶液由給料泵送入反應(yīng)器中,發(fā)生水解反應(yīng)生成氨氣,反應(yīng)所需熱量由來自分汽缸中的流動蒸汽提供,蒸汽放熱變?yōu)轱柡退?jīng)換熱器降溫后回到疏水箱。反應(yīng)殘液送往廢水箱進行后處理,產(chǎn)物氣通過旁路直接送入氣相色譜儀中,對產(chǎn)物組分進行在線分析,主要管道上均安裝有流量計、熱電偶及壓力表,儀表檢測數(shù)據(jù)全部送入控制臺分析處理。

圖3 尿素水解中試裝置

中試水解反應(yīng)器采用連續(xù)操作,容積為220 L,換熱盤管面積為1.5 m2;氣相色譜儀選用SP-3420A型,采用TCD檢測器和GDX-103柱,H2作載氣。自動閥進樣,進樣溫度控制在170 ℃,色譜儀靈敏度≥5×10-3V·L/mg,噪聲≤0.02 mV;流量計為Endress+Hauser-80F25質(zhì)量流量計,精度為0.15。

中試裝置主要運行參數(shù)如圖4所示。裝置采用定壓運行,操作壓力為0.6 MPa,給料尿素溶液濃度為60%,加熱蒸汽參數(shù)為1.0 MPa、180 ℃。變負(fù)荷時,調(diào)節(jié)氣相出口閥門實現(xiàn)不同氨產(chǎn)量輸出,并改變加熱蒸汽流量以維持反應(yīng)器內(nèi)壓力穩(wěn)定,產(chǎn)物氣流量隨反應(yīng)溫度升高而增加。

圖4 中試裝置運行參數(shù)

利用氣相色譜儀對反應(yīng)器出口產(chǎn)品氣中氣相組分進行在線檢測,如圖5所示?？梢钥闯?色譜儀檢測曲線中存在3個波峰,分別對應(yīng)二氧化碳、氨氣和水蒸氣。計算每個波峰所圍面積得到各組分的體積分?jǐn)?shù),氨氣為47%,二氧化碳為24%,水為29%,可以近似認(rèn)為反應(yīng)器出口的氣相組成即為釜內(nèi)氣相組成。

圖5 氣相色譜檢測結(jié)果

調(diào)節(jié)氣相出口閥門開度實現(xiàn)不同產(chǎn)品氣流量輸出,并根據(jù)氣相組分檢測數(shù)據(jù)換算得到不同溫度下的產(chǎn)氨速率,如表1所示。

首先判斷連續(xù)釜式反應(yīng)器中尿素水解反應(yīng)所屬的動力學(xué)區(qū)域,將反應(yīng)溫度150 ℃代入式(6)中計算準(zhǔn)則數(shù)m為0.036,這表明尿素水解制氨為液相慢反應(yīng)[20],化學(xué)反應(yīng)速率遠(yuǎn)小于擴散傳質(zhì)速率,產(chǎn)氨速率由動力學(xué)控制,不受傳質(zhì)過程影響。

表1 不同工況下產(chǎn)氨速度

對于液相慢反應(yīng),可忽略相界面與液相主體處的濃度差,則尿素水解產(chǎn)氨速率可簡化為溫度和反應(yīng)平衡常數(shù)的函數(shù)。根據(jù)中試試驗數(shù)據(jù)擬合操作條件下尿素水解反應(yīng)的平衡常數(shù),并計算不同工況下的m,結(jié)果如圖6所示。由圖6可知,m隨溫度變化很小,不同工況下均滿足慢反應(yīng)的假設(shè)。利用相界面處的溶解平衡、液相主體中的化學(xué)平衡和本征動力學(xué)方程,可構(gòu)建出求解表觀產(chǎn)氨速率的表觀動力學(xué)模型。

圖6 反應(yīng)平衡常數(shù)和準(zhǔn)則數(shù)

在中試裝置上安裝有多個視鏡,通過視鏡可發(fā)現(xiàn),氣泡在盤管表面生成并上升至液面處破裂,反應(yīng)器內(nèi)液相區(qū)發(fā)生泡核沸騰。在泡核沸騰區(qū),隨著反應(yīng)液溫度升高,管壁過熱度增大,管束間總換熱量也相應(yīng)增加。根據(jù)動力學(xué)特性返回計算熱量平衡,當(dāng)反應(yīng)體系達(dá)到平衡狀態(tài)時,蒸汽總放熱量、反應(yīng)總吸熱量和總換熱量三者基本吻合,如圖7所示。

圖7 熱平衡計算

3 工業(yè)試驗

根據(jù)中試試驗結(jié)果設(shè)計工業(yè)水解反應(yīng)器結(jié)構(gòu),在確保布置足夠受熱面的前提下盡量縮小反應(yīng)器體積。設(shè)計氨產(chǎn)量為283.5 kg/h,給料濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為50%,反應(yīng)器結(jié)構(gòu)設(shè)計如圖8所示。提高產(chǎn)氨速率的主要途徑是增加反應(yīng)溫度或增大反應(yīng)器容積;提高操作溫度能夠減小反應(yīng)器容積和盤管換熱面積,但操作溫度過高增加了設(shè)備腐蝕,另外也會增大管束間熱通量而進入過渡沸騰區(qū)。因此,選擇操作溫度為156 ℃,盤管換熱面積估算為40 m2,反應(yīng)器容積估算為8 m3。

圖8 工業(yè)尿素水解裝置設(shè)計

水解反應(yīng)器采用定壓運行,操作壓力為0.6 MPa,給料速度采用液位控制。當(dāng)負(fù)荷改變時,反應(yīng)器溫度和產(chǎn)品氣流量發(fā)生改變,而壓力和液位則保持不變,水解裝置運行數(shù)據(jù)如圖9所示。

圖9 工業(yè)水解裝置運行數(shù)據(jù)

根據(jù)建立的表觀動力學(xué)模型,對尿素水解裝置的產(chǎn)氨速率進行核算,理論與測量氨產(chǎn)量對比如圖10所示。由圖10可知,理論產(chǎn)氨速率與實測的產(chǎn)氨速率基本吻合,表明該模型可用于指導(dǎo)工業(yè)反應(yīng)器設(shè)計。

圖10 理論與測量氨產(chǎn)量對比圖

4 結(jié) 論

尿素水解制氨為液相慢反應(yīng),產(chǎn)氨速率由動力學(xué)控制,提高產(chǎn)氨速率的主要途徑是增大反應(yīng)溫度或增加液相主體容量。尿素水解反應(yīng)器內(nèi)加熱蒸汽發(fā)生冷凝換熱,液相區(qū)則產(chǎn)生泡核沸騰。根據(jù)中試數(shù)據(jù)建立的表觀動力學(xué)模型可用于工業(yè)化放大。設(shè)計尿素水解反應(yīng)器時應(yīng)提高操作溫度,在確保布置足夠受熱面的前提下盡量縮小反應(yīng)器體積。

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嚴(yán)惠云,師義民,蘇劍,等.色噪聲激勵下非線性隨機經(jīng)濟周期模型及其穩(wěn)定性分析.2016,50(3):141-145.[doi:10.7652/xjtuxb201603022]

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(編輯 趙煒 荊樹蓉)

Experimental Investigation on the Ammonia Production Process with Urea Hydrolysis for Flue Gas Denitration

ZHANG Xiangyu,LU Xu,GAO Ning,ZHANG Bo,XIANG Xiaofeng,XU Hongjie

(National Engineering Research Center of Clean Coal Combustion, Xi’an Thermal Power Research Institute Co. Ltd.,Xi’an 710032, China)

In this research a pilot plant was established to simulate the transfer process in industrial reactor, and then preproduction and industrial tests were carried out. The results indicated that the urea solution was hydrolyzed to a mixture of ammonia, carbon dioxide and water vapor at certain temperature and pressure. The modified Lewis-Randall equation and Herry equation were adopted to describe the phase equilibrium between the vapor and liquid phases. When the operating temperature was 150 ℃, the reaction-diffusion criterion numberMwas 0.036, which indicated that the urea hydrolysis in liquid was a slow reaction and the intrinsic reaction rate was much lower than the diffusion rate of ammonia. The ammonia production rate of the reactor was dominated by dynamics and could be simplified as a function of temperature and reaction equilibrium constant. In the tank reactor, the heating steam condensed in the pipe while the nucleate boiling occurred in the liquid region. The ammonia production rates of the industrial hydrolysis reactor agreed well with the theoretical values deduced from the apparent dynamic model, and satisfied the ammonia consumption requirement for flue gas denitration in the selective catalytic reduction. This study would provide a reference to the design and development of urea hydrolysis for flue gas denitration.

denitration; urea hydrolysis; dynamics; mass transfer; preproduction test; industrial test

2015-12-08。 作者簡介:張向宇(1984—),男,博士,高級工程師。 基金項目:國家自然科學(xué)基金資助項目(51406095,51025622);中國華能集團公司科學(xué)技術(shù)資助項目(TPRI-ZA-15-HKR02)。

時間:2016-04-21

10.7652/xjtuxb201607007

TK224

A

0253-987X(2016)07-0039-06

網(wǎng)絡(luò)出版地址:http:∥www.cnki.net/kcms/detail/61.1069.T.20160421.1043.008.html