軍用輪胎噴涂聚氨酯涂料防老化性能試驗

朱詩順，喻 劍，吳 磊，戴駿程

(1.軍事交通學院 軍用車輛系,天津 300161； 2.軍事交通學院 研究生管理大隊,天津 300161)

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● 車輛工程 Vehicle Engineering

軍用輪胎噴涂聚氨酯涂料防老化性能試驗

朱詩順1，喻 劍2，吳 磊2，戴駿程2

(1.軍事交通學院 軍用車輛系,天津 300161； 2.軍事交通學院 研究生管理大隊,天津 300161)

為研究軍用輪胎表面噴涂聚氨酯涂料后的防老化性能，進行了典型環(huán)境下的加速老化試驗，測試了胎料老化后的性能。加速老化試驗結果表明：噴涂防老化聚氨酯涂料后的胎料表面完整，聚氨酯涂料與胎料間的附著良好，與未噴涂聚氨酯涂料的胎料相比較，拉伸強度及斷裂伸長率分別高出20%和30%以上。說明輪胎經(jīng)噴涂防老化聚氨酯涂料后，將延緩輪胎的老化，有利于延長輪胎的儲存壽命和使用壽命。

聚氨酯涂料；軍用輪胎；加速老化試驗；防老化性能

軍用輪胎戰(zhàn)備儲備時間長、使用環(huán)境惡劣、輪胎自然老化現(xiàn)象嚴重，聚氨酯涂料不僅可以阻止或延緩外界因素造成的老化破壞，延長輪胎的壽命，還可以防止包括車用油質在內(nèi)的各類化學介質對輪胎造成的化學腐蝕[1]。研究聚氨酯涂料防老化性能的主要方法有自然老化試驗和人工加速老化試驗。自然老化試驗結果可靠，但試驗周期過長[2]，且由于自然環(huán)境較為復雜，難以單獨研究某些獨立因素對材料的老化破壞。本文采用輪胎的加速老化試驗方法，分別配制了聚醚型、改性聚醚型、聚己內(nèi)酯型及聚碳酸酯型4種聚氨酯涂料[3]，并分別噴涂于胎料樣本表面，通過模擬熱氧、紫外線—冷凝及鹽酸噴霧3種典型環(huán)境[4]，進行了輪胎胎料噴涂防老化聚氨酯涂料有關性能的加速老化試驗。

1 試驗方案

1.1 試驗材料

將試驗胎料制成啞鈴狀樣本及撕裂標準樣條。為更準確研究涂料在實際使用中的防護性能，采用壓縮空氣噴涂設備將制得的聚醚型、改性聚醚型、聚己內(nèi)酯型及聚碳酸酯型聚氨酯涂料對胎料樣品進行均勻噴涂。分別命名為1#、2#、3#、4#樣本，空白胎料樣本命名為0#樣本。

1.2 試驗儀器

主要試驗儀器：BHO-401A型熱氧加速老化試驗箱，上海一恒科技有限公司；LZW-050A型紫外耐氣候試驗箱，上海一恒科技有限公司；LRHS-412-RJY型鹽酸腐蝕試驗箱，上海藍豹設備有限公司；S6300掃描電子顯微鏡，日本日立公司；M350-10KN型拉力試驗機，TestomertricCO.Lt。

1.3 加速老化試驗方法

1.3.1 熱氧加速老化

參照GB/T 3512—2014 《硫化橡膠或熱塑性橡膠熱空氣加速老化和耐熱試驗》的標準方法A進行，老化溫度設為100 ℃，老化周期為9個周期，每個周期28 h。

1.3.2 紫外線—冷凝加速老化

參照GB/T 14522—93《機械工業(yè)產(chǎn)品用塑料、涂料、橡膠材料人工氣候加速試驗方法》進行，光照試驗溫度設置為60 ℃，冷凝溫度為(50±3)℃，相對而言軍用輪胎老化以光照為主，故光照—冷凝周期選擇8 h光照、4 h冷凝，各批次樣品老化周期為9個周期，每個周期42 h。

1.3.3 鹽酸噴霧加速老化

參照GB/T 10125—1997《人造氣氛腐蝕試驗——鹽霧實驗方法》，采用中性鹽霧進行，鹽霧箱內(nèi)溫度應控制在(35±2)℃，除取樣和定期目視檢查外，規(guī)定的試驗周期內(nèi)噴霧不得中斷，老化周期為9個周期，每個周期42 h。

1.4 胎料老化性能測試

采用附著力測試儀檢測，并參照GB/T 5210—2006《色漆和清漆拉開法附著力實驗》測試標準進行；使用M350-10KN型拉力試驗機測定其力學性能，包括拉伸強度、斷裂伸長率等，試驗溫度為室溫，拉伸速度為500 mm/min；將刮去涂膜的胎料樣本表面進行噴漆處理，在S6300電子掃描顯微鏡進行電鏡掃描分析，放大倍數(shù)為2 000倍和10 000倍。

2 試驗結果與討論

2.1 熱氧加速老化

2.1.1 涂料—胎料間附著力

經(jīng)過不同時間的熱氧加速老化試驗，4種聚氨酯涂料對于輪胎附著力的影響如圖1所示。

圖1 涂料附著力變化趨勢

由圖1可見，在熱氧老化過程中，1#、2#、3#、4#涂料與胎料的附著力變化幅度很小。因為在熱氧環(huán)境中，聚氨酯涂料與胎料均會發(fā)生一定的老化，涂料與胎料極性鍵的結合及分子間引力會受到一定破壞。但實際上，聚氨酯本身即存在一定的“熱黏”現(xiàn)象，黏稠狀涂料能夠更均勻鋪陳在胎料表面使得分子接觸更加緊密，從而在一定程度上彌補了由于極性鍵斷裂而導致的附著力減弱，使涂料的附著力保持良好。圖中3#涂料的附著性能最優(yōu)，這是由于聚己內(nèi)酯型涂料的隔氧性能最好，降低了氧化反應速率，實現(xiàn)了較好的防護。

2.1.2 樣本力學性能

在熱氧環(huán)境下，0#～4#樣本的拉伸強度變化如圖2所示。

由圖2可見，未噴涂聚氨酯的0#胎料樣本的拉伸強度隨時間延長呈現(xiàn)快速下降趨勢，而經(jīng)涂料防護的1#～4#胎料的拉伸強度則下降緩慢。老化252 h后，經(jīng)防護的胎料樣本較0#空白胎料拉伸強度分別高出37.3%、65.2%、86.6%和57.0%，表明涂料對輪胎實現(xiàn)了有效防護。其中，聚己內(nèi)酯型涂料防護性能最優(yōu)，這是由于涂料在一定程度上隔絕了外界的氧氣，降低了氧化反應速率，減緩了拉伸強度的下降速率。

圖2 胎料拉伸強度變化趨勢

0#～4#胎料在老化過程中的斷裂伸長率變化如圖3所示。

圖3 胎料斷裂伸長率變化趨勢

由圖3可見，與0#胎料樣本相比，經(jīng)涂料防護后，胎料斷裂伸長率整體的下降速率減緩，這是因為涂膜具有較好的隔氧性。比較幾種涂料，2#、3#、4#涂料防護效果較好，1#涂料防護效果較差。這是因為聚酯型聚氨酯涂膜(3#和4#涂料)具有良好的交聯(lián)性，氧氣不易透過。改性聚醚型涂料雖然交聯(lián)性不及聚酯型涂料，但具有較好的熱穩(wěn)定性，分子結構被氧化破壞的速度較慢，因此也能實現(xiàn)較好的防護。

2.1.3 掃描電鏡分析

圖4為0#～4#胎料加速老化140 h后放大2 000倍的掃描電鏡照片，圖5為放大10 000倍的掃描電鏡照片。

圖4 放大2 000倍的胎料表面形態(tài)

圖5 放大10 000倍的胎料表面形態(tài)

由圖4、5可見：0#胎料表面出現(xiàn)縱深較大的裂紋及脫落缺陷，且有大范圍溝壑出現(xiàn)； 1#胎料出現(xiàn)較深溝壑和極密集的裂紋；2#胎料出現(xiàn)較淺溝壑，但殘留胎料有一定的完整性；3#胎料僅出現(xiàn)極淺褶皺；4#胎料出現(xiàn)部分裂痕，外表面出現(xiàn)極少顆粒。由此可以判斷，經(jīng)涂料防護后，胎料表面老化損壞程度有明顯降低。其中，3#涂料的防護效果最佳，4#涂料其次，1#、2#涂料最差。未經(jīng)防護的0#樣本老化程度明顯比防護后樣本更為嚴重。

2.2 紫外線—冷凝加速老化

2.2.1 涂料—胎料間附著力

噴涂在胎料表面的4種聚氨酯涂層經(jīng)紫外線—冷凝加速老化不同時間后的附著力變化趨勢如圖6所示。

圖6 胎料附著力變化趨勢

由圖6所見，涂料在紫外線—冷凝加速老化下與胎料間的附著力均呈現(xiàn)下降的趨勢。雖然聚酯型涂料(3#和4#涂料)初始附著力較高，但在紫外—冷凝加速老化環(huán)境下，其附著力的下降速率要高出改性聚醚型涂料30%。由此可見，在紫外—冷凝老化環(huán)境下，就附著力而言，改性聚醚型水性聚氨酯涂料較優(yōu)。這是由于改性聚醚型涂料性能穩(wěn)定，不僅耐光性較強，而且具有優(yōu)良的耐水性能，本身不易與水分子發(fā)生水解反應，因此附著力下降速率較慢。

2.2.2 樣本力學性能

分別噴涂4種涂料的輪胎樣本及空白胎料樣本，在紫外線—冷凝加速老化試驗箱中老化不同時間，其拉伸強度變化如圖7所示。

圖7 胎料拉伸強度變化趨勢

由圖7可見，胎料樣本拉伸強度均呈現(xiàn)下降趨勢，而經(jīng)涂料防護的胎料整體下降速率、下降幅度較未噴涂聚氨酯涂料的樣本小，這表明在涂料的防護作用下，胎料的老化速率下降，涂料實現(xiàn)了較好的老化防護。老化378 h后，1#～4#胎料樣本的拉伸強度分別比0#胎料樣本高出74.1%、128.2%、68.4%和184.9%，其中4#涂料防護性能最好，這是因為聚碳酸酯涂料具有較好的遮光性和更好的抗紫外線老化能力。2#、3#涂料防護效果相當，這是因為聚己內(nèi)酯型涂料具有較好的抗紫外線老化能力，但耐水性較差，改性聚醚型涂料雖具有優(yōu)良的耐水性但抗紫外線能力較差，因此，2#、3#涂料防護效果相當。

胎料經(jīng)紫外光—冷凝加速老化后的斷裂伸長率變化如圖8所示。

圖8 胎料斷裂伸長率變化趨勢

從圖8中可以看出，經(jīng)涂料防護的1#～4#胎料樣本性能變化明顯變慢，可見涂料實現(xiàn)了較好的老化防護作用。老化378 h后，1#～4#胎料樣本的斷裂伸長率分別比0#樣本高出64.2%、224.2%、197.9%和230.5%，表明2#及4#胎料的涂料防護性能較為優(yōu)良，3#胎料的次之。這是因為改性聚醚型涂料的耐水性較好，而聚碳酸酯型涂料的抗紫外線能力較強，所以在紫外線—冷凝環(huán)境下，它們的防護效果都較好。

2.2.3 掃描電鏡分析

圖9為0#～4#胎料樣本在紫外線—冷凝加速老化環(huán)境中老化210 h后放大2 000倍的掃描電鏡照片，圖10為放大10 000倍的掃描電鏡照片。

圖9 放大2 000倍的胎料表面形態(tài)

圖10 放大10 000倍的胎料表面形態(tài)

由圖9、10可見：1#胎料樣本出現(xiàn)較深溝壑，且裂紋較多碎化嚴重；2#胎料樣本出現(xiàn)淺溝壑及部分脫落式破損；3#胎料樣本則出現(xiàn)較深溝壑及裂紋，褶皺堆積嚴重；4#胎料樣本僅出現(xiàn)較淺的波浪式溝壑。其中，2#及4#涂料防護性能較好，1#及3#涂料次之。綜上可以判斷，涂料對胎料的表面形態(tài)均有較為明顯的防護作用。

2.3 鹽酸噴霧加速老化

2.3.1 涂料—胎料間附著力

4種聚氨酯涂層經(jīng)鹽酸噴霧加速老化不同時間的附著力變化如圖11所示。

圖11 胎料附著力變化趨勢

由圖11可見，4種涂料與胎料的附著力均呈現(xiàn)下降的趨勢。這是因為，鹽溶液中的離子不僅會滲入防護界面，溶脹導致涂料與胎料間分子引力減弱，而且加速聚氨酯的水解反應，造成涂料與胎料間極性鍵的斷裂。老化378 h后， 1#～4#樣本的附著力分別降低了90.9%、37.9%、 84.5%和60.0%。相較而言，2#、4#涂料附著力下降較慢，耐用性更強。這是因為改性聚醚型和聚碳酸酯型涂料的耐腐蝕性較好，在鹽酸噴霧老化過程中極性鍵的斷裂較少，所以附著力性能較好。

2.3.2 樣本力學性能

各胎料樣本在鹽酸噴霧環(huán)境中加速老化不同時間后，其拉伸強度變化如圖12所示。

圖12 胎料拉伸強度變化趨勢

可以看出，老化378 h后，0#～4#胎料樣本的拉伸強度分別比0#樣本高出136.9%、 233.7%、 83.2%和105.4%?？梢娕c未涂覆聚氨酯涂料的空白胎料樣本相比，1#～4#胎料樣本拉伸強度隨時間的延長下降速度明顯較慢，表明涂料具有較好的老化防護性能。相較4種涂料，2#涂料的防護效果最佳，這表明改性聚醚型水性聚氨酯的耐鹽霧老化性能優(yōu)于其他3種涂料。

老化不同時間，胎料樣本斷裂伸長率變化如圖13所示。

圖13 胎料斷裂伸長率變化趨勢

可以看出，老化378 h后，0#～4#胎料樣本的斷裂伸長率分別比0#樣本高出213.89%、234.9%、114.2%和149.5%。可見與空白胎料相比，經(jīng)涂料防護胎料的性能下降速率明顯降低。相較4種涂料，2#和1#涂料的防護性能更為優(yōu)良，這表明聚醚型水性聚氨酯涂料在鹽霧老化環(huán)境中的防護性能強于聚酯型涂料。

2.3.3 掃描電鏡分析

圖14、15為0#～4#胎料樣本老化210 h后放大2 000倍的掃描電鏡照片和放大10 000倍的掃描電鏡照片。

圖14 放大2 000倍的胎料表面形態(tài)

圖15 放大10 000倍的胎料表面形態(tài)

由圖可見：1#和2#胎料樣本表面較為平整光滑，僅出現(xiàn)極少白色顆粒物，這可能是涂膜脫落顆粒或老化交聯(lián)褶皺表面隱隱出現(xiàn)少量褶皺及顆粒；3#胎料樣本表面出現(xiàn)溝壑及脫落式破損，有明顯裂紋；4#胎料樣本出現(xiàn)裂紋，仍較為完整。綜上可以判斷，經(jīng)涂料防護后，胎料老化程度明顯降低。根據(jù)表面形態(tài)可知，2#和1#涂料防護效果較好，3#和4#防護效果相對較弱，表明改性聚醚型水性聚氨酯的耐鹽霧老化性能優(yōu)于其他3種涂料。

3 結 論

(1)通過設計在熱氧、紫外線—冷凝和鹽酸噴霧3種典型環(huán)境下的4種抗老化涂料的加速老化試驗，得出水性聚氨酯涂料具有良好的抗老化性能。其中，在熱氧環(huán)境下，聚己內(nèi)酯型涂料初始附著力高、變化幅度小，其拉伸強度及斷裂伸長率最高，比未經(jīng)防護的胎料高出86.6%和32.9%；在紫外線—冷凝環(huán)境下，改性聚醚型的附著力下降坡度較緩，附著效果最佳，力學性能方面，經(jīng)聚碳酸酯型涂料防護的胎料拉伸強度及斷裂伸長率最高，較未經(jīng)防護的胎料高出184.9%和230.5%；在鹽酸噴霧環(huán)境下，改性聚醚型涂料樣本附著力最高，并且其拉伸強度及斷裂伸長率比未經(jīng)防護胎料樣本高出233.7%和234.9%。就綜合抗老化性能而言，改性聚醚型聚氨酯涂料防護效果最佳。

(2)采用掃描電子顯微鏡直接觀測不同環(huán)境下輪胎表面老化程度，可作為研究輪胎老化后表面狀態(tài)的一種有效方法。

[1] WU Zhaofeng, WANG Hua, TIAN Xingyou.Surface and mechanical properties of hydrophobic silica contained hybrid films of waterborne polyurethane and fluorinated polymetha crylate[J].Polymer, 2014，55(1)：187-194.

[2] 魯蕾,范啟勝,劉曉石.多元統(tǒng)計分析在材料貯存壽命預測中的應用[J].四川大學學報(工程科學版)，2004(4):115-118.

[3] 吳磊.水性聚氨酯涂料用于軍用輪胎防老化的實驗研究[D].天津:軍事交通學院,2015：22-32.

[4] 易軍.橡膠老化壽命預測及壓力條件下分子運動能力的研究[D].北京:北京化工大學,2009：18-25.

(編輯：關立哲)

Experiments on Anti-aging Performance of Military Tires with Polyurethane Coating

ZHU Shishun1, YU Jian2, WU Lei2, DAI Juncheng2

(1. Military Vehicle Department, Military Transportation University, Tianjin 300161, China;2. Postgraduate Training Brigade, Military Transportation University, Tianjin 300161, China)

To study the anti-aging performance of military tires with polyurethane coating, the paper conducts an accelerated aging test under typical environment and tests the performance of aging materials. The result shows that the surface of the tires with polyurethane coating is in good condition and the coating adheres to the tire well, and the tensile strength and breaking elongation increase by more than 20% and 30% compared with that of tires without polyurethane coating. This indicates that polyurethane coating can postpone aging of tires and is helpful to lengthen storage and service life of tires.

polyurethane coating; military tires; accelerated aging test; anti-aging performance

2015-10-14；

2015-11-13． 作者簡介： 朱詩順(1960—)，男，博士，教授，博士研究生導師．

10．16807/j.cnki.12-1372/e.2016.03.009

TQ 633.52

A

1674-2192(2016)03- 0039- 06