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    異氰酸酯預聚體合成工藝的研究

    2016-12-22 00:40:06張文瑾王穎倩岳智帥廖有為中南林業(yè)科技大學湖南長沙410004
    上海涂料 2016年5期
    關(guān)鍵詞:四氫呋喃異氰酸酯聚氨酯

    張文瑾,王穎倩,蘇 雨,岳智帥,廖有為 (中南林業(yè)科技大學,湖南長沙 410004)

    探索研究

    異氰酸酯預聚體合成工藝的研究

    張文瑾,王穎倩,蘇 雨,岳智帥,廖有為 (中南林業(yè)科技大學,湖南長沙 410004)

    采用H12MDI和IPDI為異氰酸酯單體,聚四氫呋喃為聚醚多元醇,醋酸丁酯為溶劑,配制成異氰酸酯預聚體。討論了反應原材料、反應溫度以及溶劑含水量對反應過程和異氰酸酯預聚體性能的影響。分析了原材料配比與異氰酸酯基含量(—NCO%)和體系黏度的關(guān)系,最終確定了異氰酸酯預聚體的最佳合成工藝條件。

    異氰酸酯預聚體;合成工藝;研究

    0 引言

    以聚氨酯樹脂作為主要成膜物質(zhì),再配以顏料、溶劑、催化劑及其他輔助材料等配制的涂料,稱為聚氨酯涂料[1](簡稱PU涂料)。在PU涂料體系中[2-3],—NCO/—OH型雙組分聚氨酯涂料因具有耐水、耐老化、耐摩擦,以及涂膜外觀光亮、豐滿等優(yōu)異性能而受到人們的青睞。它由以異氰酸酯和聚酯多元醇合成的含有—NCO基的預聚體A組分,以及含有—OH活性基團、交聯(lián)劑等的B組分組成。而其中對涂料最終使用性能起著決定性作用的異氰酸酯預聚體越來越受到國內(nèi)外科研人員的廣泛關(guān)注。

    異氰酸酯預聚體也稱之為聚氨酯預聚體,是以多異氰酸酯和多元醇按一定比例反應而制得的可反應性半成品。由于多異氰酸酯和多元醇種類繁多,反應配比各異,故可制成各種規(guī)格的預聚體。異氰酸酯預聚體廣泛地應用于聚氨酯膠黏劑、涂料、彈性體、泡沫和纖維等諸多領(lǐng)域。因此,預聚體技術(shù)在聚氨酯制品的研究和開發(fā)方面占有重要地位[4]。

    影響預聚體合成反應的因素是多方面的,除了異氰酸酯和低聚物多元醇的性質(zhì)(如羥值、酸值、含水量和金屬離子含量等)外,合成工藝也是主要的影響因素之一[5-7]。下面對異氰酸酯預聚體的合成工藝條件以及影響因素展開研究與討論。

    1 試驗部分

    1.1 原材料

    H12MDI(氫化苯基甲烷二異氰酸酯),工業(yè)品,德國拜耳;IPDI(異佛爾酮二異氰酸酯),工業(yè)品,德國拜耳;聚四氫呋喃,工業(yè)品,德國拜耳;醋酸丁酯,工業(yè)品,德國拜耳;T-12催化劑,工業(yè)品,國藥集團;二正丁胺,分析純,國藥集團;甲苯,分析純,國藥集團;95%酒精,分析純,國藥集團;氮氣,分析純,國藥集團。

    1.2 反應機理

    異氰酸酯是一大類含有異氰酸酯基(—N=C=O)的有機化合物,由于異氰酸酯碳原子兩邊電負性很大的氮氧原子的疊加作用,使其具有很大的反應活性,幾乎能與任何含有活潑氫的物質(zhì)發(fā)生反應。本試驗采用的聚四氫呋喃則是含有端羥基的聚醚多元醇,由于異氰酸酯基具有高度不飽和性,所以端羥基上的活潑氫很容易對其正碳離子進行進攻從而發(fā)生加成反應。又由于N=C鍵的鍵能小于C=O鍵的鍵能,所以加成反應通常發(fā)生在N和C原子之間,即反應時N=C雙鍵打開,與端羥基上的活潑氫相連接,形成氨基。

    合成反應方程式如下:

    需要注意的是,該反應中容易發(fā)生下列副反應:

    因此,對反應原材料的含水量以及反應條件必須進行嚴格的控制。

    1.3 異氰酸酯預聚體的合成

    (1) 反應物料配比

    設(shè)計了10組不同原材料配比的試驗,見表1。其中A11~A15是以H12MDI為異氰酸酯單體,調(diào)節(jié)其與聚四氫呋喃的投料比而進行的試驗;A21~A25是以IPDI為異氰酸酯單體,調(diào)節(jié)其與聚四氫呋喃的投料比而進行的試驗。10組試驗的其他條件均相同。

    表1 異氰酸酯預聚體各種原材料配比Table 1 The different raw materials ratio of isocyanate prepolymer

    (2) 合成工藝

    將所有反應原材料加入反應器中,開動攪拌使物料分散均勻,然后開始加熱升溫,控制反應溫度在80℃左右,勻速攪拌,持續(xù)反應3 h后,檢測反應器中物料的異氰酸酯基含量(—NCO%),每小時檢測一次,當連續(xù)兩次的檢測結(jié)果差值在0.1范圍內(nèi)時,判定其已達到反應終點。

    反應結(jié)束后,加入醋酸丁酯溶劑,繼續(xù)勻速攪拌30 min,降溫至40℃,出料,即得到異氰酸酯預聚體。

    1.4 分析測試

    (1) 異氰酸酯基含量(—NCO%)的測定。

    以丙酮為溶劑,選擇二正丁胺/甲苯法檢測異氰酸酯基的含量,即利用過量的二正丁胺與含異氰酸酯基的樣品進行加成反應,剩余的二正丁胺用標準鹽酸溶液進行滴定。

    (2) 異氰酸酯預聚體黏度的測定。

    選擇涂-4杯黏度計測定異氰酸酯預聚體的黏度。涂-4杯黏度計所測黏度為條件黏度,即在一定溫度條件下,測量定量試樣從規(guī)定直徑的孔全部流出的時間,以s表示。將其換算成運動黏度(mm2/s)。

    當t < 23 s時,t = 0.154v+11。

    當23 s≤t≤150 s時,t = 0.223v+6.0。

    其中:t —流出時間,s;

    v —運動黏度,mm2/s。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 反應原材料的確定

    (1) 異氰酸酯單體

    本試驗初步確定4個異氰酸酯單體,它們分別為TDI(甲苯二異氰酸酯)、XDI(苯二亞甲基二異氰酸酯)、IPDI和H12MDI,并對其進行性能比較,如表2所示。

    表2 4個異氰酸酯單體的性能比較Table 2 The performance comparison of four isocyanate monomers

    由表2可見:TDI毒性較強,且與醇類反應劇烈,出于生產(chǎn)安全的考慮,予以排除;XDI雖性能優(yōu)良,但與IPDI和H12MDI相比,價格較高而導致生產(chǎn)成本過大,從經(jīng)濟方面考慮,予以排除,因此,本試驗選用的異氰酸酯單體為IPDI和H12MDI。

    (2) 聚醚多元醇

    根據(jù)反應原理和查閱文獻得知,聚四氫呋喃是用來制備聚氨酯涂料的優(yōu)異原材料,但其相對分子質(zhì)量對反應制得的異氰酸酯預聚體中異氰酸酯基含量(—NCO%)有很大影響,進而影響聚氨酯涂料的性能。試驗初步確定以下幾種相對分子質(zhì)量的聚四氫呋喃,并對其進行了性能比較,見表3。

    表3 不同相對分子質(zhì)量的聚四氫呋喃的性能比較Table 3 The performance comparison of polytetrahydrofuran with different molecular mass

    由表3可見:常溫下相對分子質(zhì)量為650和1 000的聚四氫呋喃為固體,需加熱熔融后才能與異氰酸酯單體充分反應,而且反應時的黏度較大,不利于反應熱的導出和反應體系的均勻分散。因此,本試驗選用相對分子質(zhì)量為250的聚四氫呋喃。

    2.2 反應條件的確定

    (1) 溶劑含水量

    反應體系中水的來源主要是溶劑中所含的水,而水對反應過程以及反應產(chǎn)物都有很大影響,其發(fā)生的副反應會影響物料比的計算,而且會使制得的異氰酸酯預聚體質(zhì)量降低,從而影響后續(xù)生產(chǎn)的聚氨酯涂料的機械和化學性能,因此必須嚴格控制反應用溶劑的含水量。在其他條件相同的情況下,溶劑含水量對反應的影響如表4所示。

    由表4可見:將溶劑含水量控制在500 mg/kg以下,對反應體系是最安全的選擇,因此本試驗所用溶劑的含水量均在500 mg/kg以下。

    表4 溶劑含水量的影響Table 4 The influence of water content of solvent

    (2) 氮氣保護

    由反應原理可知,多余的水會產(chǎn)生副反應,從而對反應產(chǎn)生兩個副作用[8]:(1)與異氰酸酯基反應生成脲基,使預聚物的黏度增大;(2)以脲基為支化點進一步與異氰酸酯基反應,形成縮二脲支鏈或交聯(lián)而使預聚物的穩(wěn)定性下降甚至發(fā)生凝膠,導致預聚物的黏度增大,易產(chǎn)生氣泡,流動性差,難以與擴鏈劑混合均勻,最終影響制品的力學性能。為避免副反應的發(fā)生,保證反應產(chǎn)物的質(zhì)量,試驗過程中必須嚴格控制含水量。為了避免空氣中的水分進入反應體系,反應中必須全程充氮氣保護。

    (3) 反應溫度

    試驗考察了同一反應體系在不同溫度下達到理論預計異氰酸酯基含量(—NCO%)時所需時間以及控溫后持續(xù)反應,反應體系中異氰酸酯基含量(—NCO%)的變化,結(jié)果見表5。

    表5 反應溫度的影響Table 5 The influence of reaction temperture

    由表5可見:當反應溫度<80℃時,達到理論預計異氰酸酯基含量(—NCO%)需要較長時間,且控溫后其變化不大;而當反應溫度達到90℃時,達到理論預計異氰酸酯基含量(—NCO%)所需時間較短,但控溫后其持續(xù)下降,這表明當反應溫度為90℃時,異氰酸酯基已開始發(fā)生自聚??梢姺磻獪囟瓤刂圃?0℃左右,可保證反應順利進行。

    2.3 測定方法的選擇

    異氰酸酯預聚體中異氰酸酯基含量(—NCO%)的測定方法主要分為化學滴定法與儀器分析法。化學滴定法測定過程中,影響其精確度的一個最主要因素就是溶劑?;瘜W滴定法測定—NCO%最常用的是甲苯-二正丁胺滴定法。此方法由于甲苯與水不互溶,試驗中需要加入大量的異丙醇作為增溶劑,導致溶劑用量大、污染環(huán)境,且成本高。吳讓君等[9]對此方法進行了改進,采用丙酮溶解樣品,但反應體系仍是“甲苯-二正丁胺”。

    本研究采用丙酮作為溶劑,對反應產(chǎn)物進行異氰酸酯基含量(—NCO%)的測定。

    2.4 檢測數(shù)據(jù)及分析

    (1) 原材料配比(質(zhì)量比)與異氰酸酯基含量(—NCO%)和黏度的關(guān)系。

    原材料配比與異氰酸酯基含量(—NCO%)和黏度的關(guān)系見表6。

    表6 原材料配比與異氰酸酯基含量(—NCO%)和黏度的關(guān)系Table 6 The relationship among the ratio of raw materials,isocyanate group content and viscosity

    由表6可見:在試驗A11~A15中,以H12MDI為異氰酸酯單體,隨著聚四氫呋喃投料比的增加,異氰酸酯基含量(—NCO%)減少,預聚體黏度增加。在試驗A21~A25中,以IPDI為異氰酸酯單體,隨著聚四氫呋喃投料比的增加,異氰酸酯基含量(—NCO%)減少,預聚體黏度增加??梢?,無論以何種異氰酸酯單體為反應原材料,聚四氫呋喃的投料比均是預聚體中異氰酸酯基含量(—NCO%)和預聚體黏度的主要影響因素,而與異氰酸酯單體的選擇無關(guān)。

    (2) H12MDI、IPDI和黏度的關(guān)系。

    將表6試驗數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換為圖1。由圖1可見:在異氰酸酯基含量(—NCO%)相同的情況下,由H12MDI得到的異氰酸酯預聚體的黏度較低,而由IPDI得到的異氰酸酯預聚體的黏度較高。這主要是由于,當異氰酸酯基含量(—NCO%)相同時,用H12MDI合成預聚體時,聚四氫呋喃的投料比要低于用IPDI合成預聚體時的聚四氫呋喃的投料比,而預聚體黏度主要是由聚四氫呋喃的投料比決定的。所以,在相同異氰酸酯基含量(—NCO%)的情況下,以H12MDI為原料得到的異氰酸酯預聚體的黏度相對較低。

    圖1 H12MDI預聚體和IPDI預聚體的黏度隨—NCO%的變化情況Figure 1 The viscosity of H12MDI prepolymer and IPDI prepolymer with —NCO%

    3 結(jié)語

    經(jīng)過試驗分析,得到異氰酸酯預聚體的最佳合成工藝,即在氮氣保護下,將H12MDI或IPDI與聚四氫呋喃加入到反應器中,并攪拌分散均勻,加入T-12催化劑,升溫至80℃且持續(xù)反應3 h后,檢測物料中異氰酸酯基含量(—NCO%),以確定反應終點,然后加入含水量<500 mg/kg的醋酸丁酯溶劑,降溫至40℃,出料,便得到符合要求的異氰酸酯預聚體。異氰酸酯預聚體的黏度主要由聚四氫呋喃的投料比決定,與異氰酸酯單體的種類無關(guān)。

    由上述工藝制得的異氰酸酯預聚體彈性高、性能穩(wěn)定,可用于雙組分聚氨酯涂料、聚氨酯膠黏劑、聚氨酯彈性體等產(chǎn)品的生產(chǎn),且制得的產(chǎn)品具有良好的化學和機械性能。

    1 叢樹楓,喻露如.聚氨酯涂料[M].北京:化學工業(yè)出版社,2003:149-151.

    2 蔣德強.國內(nèi)雙組分聚氨酯涂料的現(xiàn)狀及發(fā)展[J].涂料技術(shù),1995(2):9-15.

    3 徐敏玉.雙組分聚氨酯涂料的色澤和光澤[J].上海涂料,2001(6):46-47.

    4 Gunter O. Polyurethane Handbook[M]. NewYork:Hanser Publishers,1985.

    5 馬想生,陳小慶,裴國龍,等.影響TDI-TMP加成反應的因素[A].中國聚氨酯工業(yè)協(xié)會第九次年會論文集[C],1998.

    6 劉棋.影響預聚體質(zhì)量因素的探討[A].第六次聚氨酯泡沫塑料生產(chǎn)、科研技術(shù)交流會論文集[C],1999.

    7 李偉.預聚體法合成聚氨酯彈性體常見問題分析[J].遼寧化工,2007,36(1):40-42.

    8 詹中賢,朱長春.影響熱塑性聚氨酯彈性體力學性能的因素[J].聚氨酯工業(yè),2005,20(1):17-20.

    9 吳讓君,閆福安.水性聚氨酯預聚體中異氰酸酯基團的容量測定[J].中國涂料,2006,21(1):33-34.

    Study on the Synthetic Technology of Isocyanate Prepolymer

    Zhang Wenjin,Wang Yingqian,Su Yu,Yue Zhishuai,Liao Youwei
    (Central South University of Forestry and Technology,Changsha Hunan,410004,China)

    An isocyanate prepolymer was prepared by using the H12MDI and IPDI as isocyanate monomers,polytetrahydrofuran as polyether polyol and butyl acetate as solvent. The influences of reaction raw materials,reaction temperature and water content of solvent on the reaction process and properties of isocyanate prepolymer were discussed. The relationship among the ratio of raw materials,isocyanate group content and system viscosity was analyzed,and finally the optimum synthetic conditions of isocyanate prepolymer were determined.

    isocyanate prepolymer;synthetic technology;study

    TQ 630.7

    A

    1009-1696(2016)05-0001-05

    2016-03-25

    張文瑾(1996—),女,中南林業(yè)科技大學高分子材料與工程專業(yè),本科在讀。

    廖有為(1972—),男,博士后,教授級高級工程師,碩士生導師,主要從事水性涂料及其樹脂、石墨烯改性等研究工作。

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