溶膠凝膠法制備多色發(fā)光熒光粉GdY(MoO4)3：RE3+ (RE=Eu，Dy，Sm，Tb)

王冬梅，范 建

(山東科技大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，山東 青島 266590)

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溶膠凝膠法制備多色發(fā)光熒光粉GdY(MoO4)3：RE3+(RE=Eu，Dy，Sm，Tb)

王冬梅，范 建

(山東科技大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，山東 青島 266590)

通過Pechini型溶膠凝膠法制備了熒光粉GdY(MoO4)3：RE3+(RE=Eu，Dy，Sm，Tb)，并采用粉末X射線衍射 (X-ray diffraction, XRD)、光致發(fā)光光譜，熒光壽命等技術(shù)對(duì)其進(jìn)行測(cè)試及研究。1 100 ℃下煅燒4 h得到純相GdY(MoO4)3。紫外光激發(fā)下，GdY(MoO4)3：RE3+熒光粉分別呈現(xiàn)出高色純度的Eu3+(5D0-7F2，紅光)、Dy3+(4F9/2-6H13/2，黃光)、Sm3+(4G5/2-6H7/2，橙光) 和Tb3+(5D4-7F5，綠光)特征發(fā)光。

Pechini型溶膠凝膠法；GdY(MoO4)3:RE3+熒光粉；光致發(fā)光

近年來，發(fā)光材料的探索一直占據(jù)重點(diǎn)研究領(lǐng)域。白色發(fā)光二極管(white light-emitting diodes, W-LED)具有使用壽命長(zhǎng)、節(jié)約能源、穩(wěn)定、安全和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，在取代傳統(tǒng)白熾燈和熒光燈方面具有巨大的潛力[1]。稀土熒光粉是一種目前被廣泛應(yīng)用的光發(fā)射材料，其由多種成分組成：某種材料作為基質(zhì)，而稀土摻雜元素則負(fù)責(zé)輻射發(fā)光。眾所周知，由于稀土離子f-f禁阻躍遷，吸收效率較低。常用來增強(qiáng)吸收效率的方法是以稀土離子作為激活劑來選擇合適的基體材料，將基體材料吸收的能量傳遞給稀土激活中心從而達(dá)到提高吸收效率的目的。因此，基體材料的選擇至關(guān)重要。鉬酸鹽是最經(jīng)典的無機(jī)發(fā)光材料之一，具有合適的硬度、高化學(xué)耐久性以及優(yōu)良的物理性能[2]。紫外激發(fā)下，鉬酸鹽具有強(qiáng)烈的寬電荷遷移吸收帶(charge-transfer, CT)，能夠以非輻射的方式將吸收的能量有效地傳遞給摻雜離子。鉬酸鹽已經(jīng)被廣泛研究用作照明及顯示熒光粉。例如郭崇峰等[3]通過溶膠-凝膠法合成了一系列紅色熒光粉R0.8Eu1.2(MoO4)3(R=La, Y, Gd)，并且就晶體結(jié)構(gòu)與發(fā)光性能之間的影響做了一些基本的研究。陳寶玖等[4]利用傳統(tǒng)固相法制備了Dy3+單摻和Eu3+/Dy3+共摻Gd2(MoO4)3熒光粉并研究了Eu3+和Dy3+離子之間的能量傳遞。Laufer等[5]從結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)兩方面對(duì)比研究了兩種三元釔鉬酸鹽：Eu3+摻雜的Y2(MoO4)3和 Y2(MoO4)2(Mo2O7)。Vladimir等[6]通過固態(tài)反應(yīng)制備了CaGd2(1-x)Eu2x(MoO4)4(1-y)(WO4)4y固溶體并且研究了材料的光學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)性質(zhì)之間的關(guān)系。大量關(guān)于稀土離子摻雜的鉬酸鹽的文獻(xiàn)證明鉬酸鹽是一種用于稀土離子摻雜的優(yōu)良基質(zhì)材料而且能夠呈現(xiàn)出優(yōu)異的光學(xué)性能。

本研究通過Pechini型溶膠凝膠法成功制備了一系列稀土離子RE3+( RE=Eu，Dy，Sm，Tb )摻雜的GdY(MoO4)3熒光粉。Pechini型溶膠凝膠過程主要使用普通無毒的金屬硝酸鹽作為前驅(qū)體，檸檬酸作配體，聚乙二醇(polyethylene glycol, PEG)作交聯(lián)劑。這是一種無毒、廉價(jià)、反應(yīng)溫度相對(duì)較低并且容易控制的實(shí)驗(yàn)方法[3,7,8]，是制備稀土材料的重要途徑。并對(duì)煅燒溫度以及稀土離子摻雜濃度對(duì)發(fā)光性能的影響進(jìn)行了詳細(xì)探討。詳細(xì)的光致發(fā)光研究已經(jīng)被用來展示以GdY(MoO4)3作為基質(zhì)材料的熒光粉的多色發(fā)光和熒光粉行為的建立。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品與材料

稀土氧化物，包括Eu2O3、Tb4O7、Dy2O3和Sm2O3(純度均為99.999%，購(gòu)于長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所科技總公司)。一定濃度的無色RE(NO3)3原溶液 (RE=Gd,Y,Eu,Tb,Dy,Sm) 通過在稀硝酸中溶解對(duì)應(yīng)稀土氧化物制備所得。其他藥品產(chǎn)自北京化工公司，均為分析純且未進(jìn)一步純化處理。

1.2 樣品制備

Gd1-xY(MoO4)3:xRE3+(RE=Eu，Dy，Sm，Tb，0.01≤x≤0.15)樣品均由Pechini型溶膠凝膠法制得。在GdY(MoO4)3基質(zhì)中RE3+離子占據(jù)Gd3+離子的格位，x以摩爾百分比給出。典型過程如下：磁力攪拌下，化學(xué)計(jì)量比的RE(NO3)3溶液混合溶解于去離子水中，在上述混合液中加入檸檬酸 (n檸檬酸∶n金屬離子= 2∶1)，溶解后用稀硝酸調(diào)節(jié)溶液pH至1，隨后加入化學(xué)計(jì)量的鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]，最后加入一定量 (cPEG=0.005 mol/L) 的聚乙二醇 (M=10 000) 作為交聯(lián)劑。加入的檸檬酸被用來形成穩(wěn)定的金屬?gòu)?fù)合物，并且與聚乙二醇 (PEG) 進(jìn)一步聚酯化形成聚合樹脂。這些金屬絡(luò)合物形成的剛性有機(jī)聚合網(wǎng)絡(luò)的固定化作用能有效降低部分金屬離子的分離，從而確保組成的均勻性。將所得混合物磁力攪拌1小時(shí)，然后放入85 ℃ 水浴中加熱直至形成亮黃色凝膠。然后放入烘箱(120 ℃)干燥12 h，轉(zhuǎn)移至箱式爐中500 ℃下預(yù)煅燒4 h，冷卻至室溫后取出研磨，隨后轉(zhuǎn)移到坩堝中置于箱式爐中1 100 ℃煅燒4 h形成最終產(chǎn)物，冷卻至室溫后取出研細(xì)，收集待用。

1.3 表征

X射線衍射 (X-ray diffraction,XRD) 采用Cu Kα射線 (λ= 0.154 05 nm) 的D8聚焦衍射進(jìn)行。室溫光致發(fā)光光譜采用日立F-7000光譜儀進(jìn)行測(cè)試，該裝置以150 W的氙燈作為激發(fā)光源。發(fā)光衰減曲線由一個(gè)力科波轉(zhuǎn)輪6100數(shù)字示波器 (1 GHz) 獲得，其激發(fā)光源為可調(diào)諧激光器 (脈沖寬度4 ns，柵極50 ns)。所有的測(cè)試環(huán)境均為室溫。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1 GdY(MoO4)3:RE3+熒光粉樣品的XRD譜圖(1 100 ℃)及正交Gd2(MoO4)3的標(biāo)準(zhǔn)譜圖(JCPDS No.70-1397)

圖1給出了不同激活劑摻雜的GdY(MoO4)3樣品的XRD譜圖。顯而易見，制備得到的熒光粉的所有衍射峰與正交相Gd2(MoO4)3[晶群：Pba2(32)](JCPDS No.70-1397)的衍射峰均能夠很好地吻合，未觀察到其他相或雜相，表明RE3+離子(RE=Eu, Tb, Sm, Dy)完全溶解到基質(zhì)晶格中而沒有引起結(jié)構(gòu)變化。但是不同RE3+離子摻雜樣品的XRD譜圖衍射峰均出現(xiàn)向大角度2θ角方向的輕微偏移，這可能是因?yàn)橛冒霃捷^小的Y3+離子(0.101 9 nm)取代半徑較大的Gd3+離子(0.105 3 nm)的結(jié)果，且這些材料的晶體學(xué)參數(shù)(a，b，c)也略微減小，這能通過Jade軟件計(jì)算得到的晶體學(xué)參數(shù)來證實(shí)。標(biāo)準(zhǔn)卡片正交相Gd2(MoO4)3的晶體學(xué)參數(shù)文獻(xiàn)值為a=1.038 81 nm,b=1.041 94 nm,c=1.070 07 nm和V=1.158 22 nm3，而用Jade軟件計(jì)算所得到的未摻雜GdY(MoO4)3的晶體學(xué)參數(shù)為a=1.033 75 nm,b=1.043 45 nm,c=1.063 43 nm和V=1.147 08 nm3。這表明在GdY(MoO4)3晶體結(jié)構(gòu)中Y3+離子和Gd3+離子占據(jù)相同的格位，這有利于具有相近半徑和相似化學(xué)性質(zhì)的Y3+離子和Gd3+離子之間的取代。

2.2 GdY(MoO4)3：RE3+(RE=Eu，Dy，Sm，Tb) 熒光粉的光致發(fā)光(PL)性質(zhì)

圖2 (a)GdY(MoO4)3:0.05Eu3+，(b)GdY(MoO4)3:0.05Dy3+，(c)GdY(MoO4)3: 0.05Sm3+，(d) GdY(MoO4)3:0.05Tb3+的光致發(fā)光激發(fā)和發(fā)射光譜

Fig.2 Representative photoluminescence excitation and emission spectra of (a) GdY(MoO4)3:0.05Eu3+,(b) GdY(MoO4)3:0.05Dy3+, (c) GdY(MoO4)3:0.05Sm3+, (d) GdY(MoO4)3:0.05Tb3+

圖3 GdY(MoO4)3熒光粉中RE3+ (RE=Eu，Dy，Sm和Tb)的發(fā)光衰減曲線

Fig.3 luminescence decay curves for RE3+(RE=Eu, Dy, Sm,and Tb) in GdY(MoO4)3phosphors

為了防止圖像和信號(hào)的重疊，應(yīng)用于顯示和照明領(lǐng)域的熒光粉的熒光壽命應(yīng)當(dāng)是合適的。GdY(MoO4)3:RE3+(RE=Eu，Dy，Sm和Tb)熒光粉的不同稀土離子的典型發(fā)光的衰減曲線被展示在圖3中。衰減曲線能夠用單指數(shù)函數(shù)進(jìn)行很好的擬合。

(1)

其中：τ表示衰減壽命，I(t)和I0分別表示t時(shí)刻和0時(shí)刻的發(fā)光強(qiáng)度。依據(jù)式(1)，計(jì)算確定熒光壽命分別為0.68 ms (Eu3+)、0.19 ms (Dy3+)、0.42 ms (Sm3+)和0.72 ms (Tb3+)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明熒光壽命足夠短，在顯示和照明領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價(jià)值。

3 結(jié)論

通過溶膠凝膠法成功制備出了一系列GdY(MoO4)3: Eu3+，Dy3+，Sm3+，Tb3+熒光粉。詳細(xì)表征了熒光粉的晶體結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)和熒光壽命。在紫外光激發(fā)下，制備的Eu3+、Dy3+、Sm3+和Tb3+摻雜GdY(MoO4)3熒光粉分別呈現(xiàn)紅光、黃光、橙光和綠光發(fā)射，分別歸屬于Eu3+(5D0-7F2)，Dy3+(4F9/2-6H13/2)，Sm3+(4G5/2-6H7/2)和Tb3+(5D4-7F5)的特征發(fā)光。光學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明GdY(MoO4)3是稀土離子發(fā)光的優(yōu)良基質(zhì)材料。希望此研究?jī)?nèi)容能夠?yàn)榘l(fā)光材料在光學(xué)顯示和光電設(shè)備領(lǐng)域的應(yīng)用提供新的思路。

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(責(zé)任編輯：呂海亮)

Multicolor Light Emitting Phosphors of GdY(MoO4)3:RE3+(RE=Eu, Dy, Sm, Tb) Synthesized by Sol-gel Method

WANG Dongmei，F(xiàn)AN Jian

(College of Chemical and Environmental Engineering, Shandong University of Science and Technology, Qingdao, Shandong 266590,China)

GdY(MoO4)3:RE3+(RE=Eu, Dy, Sm, Tb) phosphors were synthesized via a Pechini-type sol-gel method. The phosphors were tested and studied by utilizing techniques of X-ray diffraction (XRD), photoluminescence (PL) spectra, and decay lifetimes. After annealed at 1 100℃ for 4 h in air, pure GdY(MoO4)3phase formed. Under ultraviolet(UV) light excitation, the GdY(MoO4)3:RE3+phosphors exhibited the characteristic emission of Eu3+(5D0-7F2, red), Dy3+(4F9/2-6H13/2, yellow), Sm3+(4G5/2-6H7/2, orange) and Tb3+(5D4-7F5, green) respectively with a high color purity.

Pechini-type sol-gel method; GdY(MoO4)3:RE3+phosphors; photolunimescence

2016-03-28

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(“973”)項(xiàng)目(2002CB613401)；山東省博士后創(chuàng)新基金項(xiàng)目(200703055)；山東科技大學(xué)“春蕾計(jì)劃”項(xiàng)目(2008AZZ070)

王冬梅(1966—)，女，吉林長(zhǎng)春人，副教授，博士，主要從事納米材料、功能高分子材料等方向的研究. E-mail:wangdm@sdust.edu.cn

O611

A

1672-3767(2016)05-0070-05