CNTs修飾及其增強(qiáng)Cu基復(fù)合材料的研究

張文忠，蔡曉蘭，周 蕾，王子陽(yáng)

(昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，昆明 650000)

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CNTs修飾及其增強(qiáng)Cu基復(fù)合材料的研究

張文忠，蔡曉蘭，周 蕾，王子陽(yáng)

(昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，昆明 650000)

碳納米管(CNTs)經(jīng)不同方法修飾后，通過(guò)濕式球磨法制備2%-CNTs/Cu(體積分?jǐn)?shù)，下同)復(fù)合粉體，再通過(guò)H2退火-冷壓燒結(jié)工藝制得2%-CNTs/Cu復(fù)合材料。結(jié)果表明：球磨短切后CNTs的長(zhǎng)度變短，端口被打開，無(wú)定型碳增多，而混酸純化后CNTs表面的雜質(zhì)完全被除去，引入大量含氧活性基團(tuán)；濕式球磨法可以將CNTs嵌入Cu基體中，并與其緊密結(jié)合形成片狀復(fù)合結(jié)構(gòu)，再經(jīng)H2退火處理后得到超細(xì)晶復(fù)合粉體；短切和純化都有利于CNTs在Cu基體的分散與結(jié)合，其中短切CNTs純化后制得復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度和維氏硬度最高，分別為296MPa和139.8HV，較基體提高了123.6%和42.9%，歸因于細(xì)晶強(qiáng)化和載荷傳遞。

碳納米管；濕式球磨；修飾；分散；銅基復(fù)合材料

銅具有很好的塑性、導(dǎo)電導(dǎo)熱和較低的成本，廣泛用于電力、電氣和電子器件等領(lǐng)域。然而，由于銅的強(qiáng)度不夠，影響其在實(shí)際應(yīng)用中的使用壽命。CNTs具有極高的彈性模量、超低的熱膨脹系數(shù)和超高的導(dǎo)熱系數(shù)[1]，是21世紀(jì)最有前景的材料之一。CNTs彈性模量與金剛石幾乎相同，約為鋼的6倍；其彈性應(yīng)變約為5%，最高可達(dá)12%，約為鋼的 60倍；理論計(jì)算楊氏模量可以達(dá)到200GPa～2TPa，拉伸強(qiáng)度為11～200GPa[2]。CNTs無(wú)論是強(qiáng)度還是韌性，都遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于其他纖維材料，并且具有巨大的長(zhǎng)徑比[3]，是金屬基復(fù)合材料(Metal Matrix Composites，MMCs)的理想增強(qiáng)體。因此，CNTs/Cu復(fù)合材料就孕育而生，其高強(qiáng)高導(dǎo)的性能成為科學(xué)家研究的熱點(diǎn)之一。

目前，CNTs/Cu復(fù)合材料的制備方法主要是粉末冶金法。制備過(guò)程分兩步：第一步混料，通過(guò)機(jī)械混料或分子水平混料；第二步致密化，通過(guò)冷壓成型燒結(jié)、真空熱壓燒結(jié)、熱擠壓、等離子燒結(jié)和軋制[4-9]等。聶俊輝等[10]先采用三維振動(dòng)球磨機(jī)對(duì)CNTs和Cu粉進(jìn)行混料，然后對(duì)復(fù)合粉體進(jìn)行放電等離子燒結(jié)制得CNTs/Cu復(fù)合材料，其抗拉強(qiáng)度較基體提高了59.6%，而導(dǎo)電率只有純銅的75%。孟飛等[11]通過(guò)機(jī)械混料和扎制退火，制得0.3%-CNTs/Cu(質(zhì)量分?jǐn)?shù))復(fù)合材料的硬度為96.4HV。但由于CNTs容易纏繞團(tuán)聚在一起和偏析，而不易在金屬基體中均勻分散。同時(shí)，CNTs表面活性低導(dǎo)致其與金屬基體的潤(rùn)濕性差。

本工作對(duì)CNTs進(jìn)行表面修飾，然后通過(guò)濕式球磨法混料和H2退火-冷壓成型-燒結(jié)-二次復(fù)壓的工藝制備了2%-CNTs/Cu復(fù)合材料。對(duì)修飾前后CNTs的結(jié)構(gòu)形貌和表面含氧基團(tuán)進(jìn)行表征分析，詳細(xì)闡述了CNTs在Cu基體中的分散機(jī)制和復(fù)合粉體結(jié)構(gòu)形貌與顯微組織演變過(guò)程，測(cè)定2%-CNTs/Cu復(fù)合材料室溫力學(xué)性能，觀察分析其斷口形貌，并深入探究復(fù)合材料的斷裂特性及CNTs的強(qiáng)化機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

基體采用中位粒徑為87.56μm和松裝密度為4g/cm3的霧化Cu粉；CNTs采用化學(xué)氣相沉積法制得，純度>97%，直徑為10～20nm，長(zhǎng)度為10～30μm；濕磨介質(zhì)為無(wú)水乙醇；過(guò)程控制劑為硬脂酸。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)球磨裝置采用2L的臥式高能攪拌球磨機(jī)。CNTs濕式球磨短切：先將CNTs，鋼球和適量的無(wú)水乙醇裝進(jìn)料倉(cāng)中，并充入惰性氣體保護(hù)，然后連續(xù)球磨1.0h，艙體溫度在20～40℃之間。CNTs混酸純化：CNTs、濃HNO3和濃H2SO4按體積比為1∶15∶5加入到三頸瓶中，水浴加熱至90℃下煮沸回流4h。濕式球磨法制備2%-CNTs/Cu復(fù)合粉體：將鋼球，Cu粉，2%-CNTs，無(wú)水乙醇和硬脂酸分別加入球磨機(jī)中，攪拌槳交變轉(zhuǎn)速為600，800r/min，球料比20∶1，濕式球磨2h，球磨過(guò)程與CNTs濕式球磨短切過(guò)程相同。2%-CNTs/Cu復(fù)合材料制備：先將制得的復(fù)合粉末在400℃下H2退火還原1h，接著把2%-CNTs/Cu復(fù)合粉末裝入鋼模中進(jìn)行冷壓成型，氣氛燒結(jié)和二次復(fù)壓。

通過(guò)紅外光譜FTIR和表面能譜XPS標(biāo)定不同方法修飾的CNTs中官能團(tuán)種類與含量；采用激光粒度儀測(cè)定粉末的中位粒徑D50；通過(guò)透射電子顯微鏡(TEM，JEM-2100，200kV)和掃描電鏡SEM觀察CNTs在Cu基體中的分散情況與結(jié)構(gòu)形貌，復(fù)合粉體的微觀組織結(jié)構(gòu)和復(fù)合材料斷口形貌；復(fù)合材料的室溫抗拉強(qiáng)度在萬(wàn)能拉伸儀上測(cè)定，樣品標(biāo)距為10.0mm，移動(dòng)速率為0.5mm/min；在維氏硬度儀(HXD-1000TMC/LCD)上測(cè)定硬度，載荷為0.98N，保壓時(shí)間為10s。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同修飾方法對(duì)CNTs結(jié)構(gòu)形貌的影響

采用不同方法修飾的CNTs的TEM像如圖1所示?？芍瑘D1(a)中的原始CNTs具有中空的管狀結(jié)構(gòu)，直徑在10～20nm，端口處于閉合狀態(tài)，存在相互纏繞團(tuán)聚現(xiàn)象，其管壁上的小黑點(diǎn)是制備過(guò)程中不可避免帶入的無(wú)定型碳和金屬催化劑。圖1(b)中CNTs被球磨切斷后長(zhǎng)度顯著變短，大量敞開的端口如U字型(如1區(qū)HTEM圖所示)，而其獨(dú)特的管狀結(jié)構(gòu)并沒有被破壞。圖1(c)中CNTs經(jīng)混酸純化后表面十分平整，無(wú)定型碳和金屬雜質(zhì)全都被氧化除去，少量的CNTs端口被打開，管壁平滑，內(nèi)外壁變薄，并且纏繞團(tuán)聚現(xiàn)象得到改善。這是由于濃HNO3和H2SO4混合后具有強(qiáng)氧化性，可以氧化刻蝕CNTs的缺陷，如彎曲、扭結(jié)和端口(五元環(huán)或七元環(huán))[12]。CNTs的缺陷被腐蝕后，混酸從缺口處進(jìn)入管內(nèi)進(jìn)行內(nèi)外氧化刻蝕，將雜質(zhì)除去的同時(shí)也把管壁刻蝕變薄。濕式球磨后的CNTs長(zhǎng)度變短， 可以減少CNTs纏繞團(tuán)聚而有利于其在基體材料中的分散；敞開的端口可以提高CNTs的表面活性而有利于其與金屬基體的緊密結(jié)合?；焖峒兓梢蕴岣逤NTs純度，打開少量端口和減輕纏繞團(tuán)聚，有利于CNTs在基體中的分散與潤(rùn)濕，為制備高強(qiáng)度的復(fù)合材料做好準(zhǔn)備。

圖1 不同方法修飾的CNTs的TEM像 (a)原始；(b)短切后；(c)純化后Fig.1 TEM images of the different modified CNTs (a)pristine;(b)after chopped;(c)after purification

2.2 CNTs表面含氧基團(tuán)的表征與測(cè)定

圖2 原始CNTs純化前后的FTIR圖譜Fig.2 FTIR spectra of the raw CNTs and purified CNTs

圖3是不同方法修飾的CNTs的XPS全圖譜。可知主峰C1s和O1s位置分別位于238.8eV附近和522eV

附近，并且4個(gè)樣品的C1s-XPS和O1s-XPS區(qū)強(qiáng)度存在明顯差異。由XPS圖譜作半定量分析得到各原子比的含量，原始和短切CNTs經(jīng)混酸純化后表面O元素的原子比原始CNTs分別提高了89.4%和86.2%，而 C元素的原子比原始CNTs分別降低了12.3%和12.5%。這一結(jié)果表明，混酸純化過(guò)程中CNTs的雜質(zhì)和內(nèi)外壁受到劇烈的氧化腐蝕，同時(shí)在其表面引入大量的含氧基團(tuán)導(dǎo)致其表面O元素含量顯著增加。

圖3 不同方法修飾的CNTs的XPS全圖譜Fig.3 XPS spectra of CNTs with different modification

圖4 原始CNTs純化后的 C1s(a)和O1s(b)XPS圖譜Fig.4 C1s(a) and O1s(b) XPS fitting spectra of raw CNTs after purification

2.3 CNTs在Cu基體中的分散情況

圖5為不同方法修飾的2%-CNTs/Cu復(fù)合粉體粒度分布圖?？梢钥闯?，復(fù)合粉體的峰較霧化Cu粉的峰全部左移且尖銳化，說(shuō)明球磨后復(fù)合粉體的粒徑整體變小且分布更集中。硬脂酸和乙醇在濕式球磨過(guò)程中起到很好的分散作用，阻礙基體的冷焊，而有利于復(fù)合粉體的破碎細(xì)化。此外，修飾后的CNTs在乙醇溶液和Cu基體中均勻分散，起到潤(rùn)滑的效果和過(guò)程控制劑的作用[18]，有利于納米晶復(fù)合粉體的制備和提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。

圖5 不同方法修飾的2%-CNTs/Cu復(fù)合粉體粒度分布圖Fig.5 Particle size distribution curves of 2%-CNTs/Cu composite powder with different modification

為了進(jìn)一步探究CNTs在Cu基體中的分散與結(jié)合情況，對(duì)復(fù)合粉體進(jìn)行形貌與微觀組織結(jié)構(gòu)觀察，如圖6所示。濕式球磨過(guò)程中CNTs在Cu基體的分散機(jī)制：球磨初期，磨球碰撞產(chǎn)生的巨大沖擊力和剪切力促使Cu基體發(fā)生大塑性變形，并有少量納米Cu碎片剝落而被CNTs捕獲后纏繞在一起，更有利于CNTs在銅基體中的分散和結(jié)合(圖6(a))；球磨中期，CNTs與片狀納米Cu共同被冷焊到片狀Cu基體上，大量的CNTs嵌入Cu基體中形成片狀復(fù)合組織(圖6(b))；球磨后期，復(fù)合粉末經(jīng)反復(fù)冷焊、破碎和加工硬化，CNTs和Cu基體之間的距離越來(lái)越接近(光學(xué)顯微鏡都觀察不到)，如圖6(c)所示。圖6(c)中1區(qū)和2區(qū)放大處CNTs的C原子陣列(白線標(biāo)注)嵌入Cu基體晶格點(diǎn)陣中(紅線標(biāo)注)，并引起局部點(diǎn)陣畸變。濕式球磨過(guò)程中，不同方法修飾的CNTs的纏繞團(tuán)聚和表面活性決定其在Cu基體中的分散與結(jié)合，同時(shí)制約著CNTs/Cu復(fù)合材料的力學(xué)性能。

圖6 CNTs在Cu基體中的分散 (a)纏繞；(b)冷焊和嵌入；(c)嵌入 Fig.6 Dispersion of CNTs in the Cu matrix (a)twine;(b)cold welding and inserting;(c)inserting

2.4 復(fù)合粉體微觀結(jié)構(gòu)的演變

2%-CNTs/Cu復(fù)合粉體退火態(tài)顯微結(jié)構(gòu)如圖7所示。圖7(a)中的方框是網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的位錯(cuò)纏結(jié)區(qū)(Dislocation-Tangle Zone, DTZ)，箭頭指向的是一定厚度的高密度位錯(cuò)墻(Denes-Dislocation Walls，DDWs)，A區(qū)內(nèi)部形成了超細(xì)亞晶結(jié)構(gòu)，B區(qū)晶粒內(nèi)部位錯(cuò)密度較低，并且退火過(guò)程生成了少量的孿晶。復(fù)合粉體的微觀組織演變過(guò)程：濕式球磨過(guò)程中，Cu基體受到磨球劇烈碰撞后發(fā)生大塑性變形和加工硬化，在其內(nèi)部形成了大量的位錯(cuò)塞積群，從而表現(xiàn)為雜亂無(wú)章的位錯(cuò)纏結(jié)；隨后，在H2的退火過(guò)程中，位錯(cuò)纏結(jié)在儲(chǔ)存能的驅(qū)動(dòng)下先形成胞狀結(jié)構(gòu)，接著胞內(nèi)的位錯(cuò)密度減小，胞壁的位錯(cuò)重新排列、對(duì)消和減薄而鋒銳化，然后形成小角度亞晶并長(zhǎng)大；再通過(guò)位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，小角度的亞晶聚合成大的亞晶，并逐漸形成大角度晶界，最終獲得平均晶粒尺寸在500nm左右的超細(xì)等軸晶復(fù)合粉體，如圖7(b)所示。此外，由于CNTs管徑僅為幾十納米，在退火過(guò)程中作為第二相釘扎亞晶界，阻礙位錯(cuò)的滑移和攀移，使其塞積在晶界處阻礙亞晶長(zhǎng)大；并且CNTs不隨晶界遷移和晶粒粗化，對(duì)再結(jié)晶過(guò)程中晶粒長(zhǎng)大起到抑制作用，從而有利于細(xì)化晶粒,提高材料的強(qiáng)度。

圖7 2%-CNTs/Cu復(fù)合粉體退火態(tài)的顯微結(jié)構(gòu) (a)0.5h;(b)1.0hFig.7 Microstructure annealed 2%-CNTs/Cu composite powder (a)0.5h;(b)1.0h

2.5 復(fù)合材料力學(xué)性能

圖8為不同方法修飾的2%-CNTs/Cu復(fù)合材料的力學(xué)性能?？芍?jīng)濕式球磨制備的復(fù)合材料力學(xué)性能較基體材料有顯著的提高；而CNTs純化后制成的復(fù)合材料力學(xué)性能較未純化的也有所提高。其中短切CNTs純化后復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度和維氏硬度最高，分別為296MPa和139.8HV，較基體提高了123.6%和42.9%，較原始CNTs提高了12.3%和20.3%，較短切CNTs提高了10.2%和14.1%；原始CNTs純化后的復(fù)合材料抗拉強(qiáng)度和維氏硬度次之，分別為282.5MPa和135.4HV。從力學(xué)性能上來(lái)看，短切后CNTs表面活性高有利于其與基體的結(jié)合，但無(wú)定型碳和石墨碎片增多會(huì)影響復(fù)合材料的力學(xué)性能；而純化后CNTs表面不僅雜質(zhì)含量少，而且還含有大量的活性含氧基團(tuán)，有利于CNTs分散到Cu基體上與Cu基體結(jié)合，從而提高材料的力學(xué)性能。

圖8 不同方法修飾的2%-CNTs/Cu復(fù)合材料的力學(xué)性能 (a)抗拉強(qiáng)度;(b)維氏硬度Fig.8 Mechanical properties of 2%-CNTs/Cu composite with different modification (a)tensile strength;(b)Vickers hardness

2.6 復(fù)合材料斷口形貌及特性

圖9 2%-CNTs/Cu復(fù)合材料斷口形貌Fig.9 Fracture surfaces of 2%-CNTs/Cu composites

2%-CNTs/Cu復(fù)合材料拉伸斷口形貌如圖9所示?？芍瑥?fù)合材料的斷口由片狀的撕裂棱和微孔聚合的韌窩組成，是典型的準(zhǔn)解理斷口[19]。這是由于，濕式球磨后復(fù)合粉體內(nèi)部殘留大量的機(jī)械應(yīng)力未被除去和材料成型的加工硬化導(dǎo)致復(fù)合材料韌性顯著降低。復(fù)合材料承受載荷并發(fā)生斷裂過(guò)程：在復(fù)合材料受力初期，基體承受大部分的載荷，同時(shí)在不同部位產(chǎn)生許多解理小裂紋；隨著載荷的增大，基體材料中的解理小裂紋和內(nèi)部缺陷(空洞和裂紋等)開始聚集長(zhǎng)大，CNTs開始承擔(dān)部分載荷，提高復(fù)合材料強(qiáng)度；最后基體材料以塑性方式撕裂殘余連接部分，表現(xiàn)為撕裂棱和韌窩，而CNTs橋接在基體中間起纖維增強(qiáng)的效果。對(duì)1區(qū)的高倍區(qū)觀察發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料斷口的撕裂棱側(cè)面有大量CNTs被撕裂和拉拔出來(lái)，說(shuō)明拉伸過(guò)程片狀的復(fù)合粉體中CNTs和Cu基體結(jié)合牢固，并且CNTs有效地起到傳遞載荷的作用。此外，對(duì)復(fù)合粉體的微觀結(jié)構(gòu)分析結(jié)果表明，經(jīng)濕式球磨和H2退火后制得超細(xì)晶復(fù)合粉體，可以提高復(fù)合材料的性能。因此，本研究通過(guò)濕式球磨法制備高分散2%-CNTs/Cu復(fù)合材料性能提高是由晶粒細(xì)化和CNTs強(qiáng)化共同作用的結(jié)果，其強(qiáng)化機(jī)制歸因于細(xì)晶強(qiáng)化和載荷傳遞。

3 結(jié)論

(1)球磨短切后CNTs的長(zhǎng)度變短，端口被打開，無(wú)定型碳增多；而混酸純化后CNTs表面的雜質(zhì)完全被除去，引入大量含氧活性基團(tuán)。

(2)濕式球磨法可以將CNTs嵌入Cu基體中，并與其緊密結(jié)合形成片狀復(fù)合結(jié)構(gòu)，再經(jīng)H2退火處理得到超細(xì)晶復(fù)合粉體。

(3)采用CNTs修飾-濕式球磨法-冷壓燒結(jié)工藝制備的2%-CNTs/Cu復(fù)合材料，CNTs與Cu基體緊密結(jié)合，在斷口處可以發(fā)現(xiàn)拉拔出和斷裂的CNTs。短切和純化都有利于CNTs在Cu基體中的分散與結(jié)合，其中短切CNTs純化后制得2%-CNTs/Cu復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度和維氏硬度最高，分別為296MPa和139.8HV，較基體提高了123.6%和42.9%，其強(qiáng)化機(jī)制歸因于細(xì)晶強(qiáng)化和載荷傳遞。

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CNTs Modified and Enhanced Cu Matrix Composites

ZHANG Wen-zhong,CAI Xiao-lan,ZHOU Lei,WANG Zi-yang

(Faculty of Metallurgical and Energy Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650000,China)

The composite powders of 2%-CNTs were prepared by wet ball milling and hydrogen annealing treatment-cold pressing sintering was used to consolidate the ball milled composite powders with different modifications of the CNTs. The results show that the length of the CNTs is shortened, ports are open, and amorphous carbon content is increased by ball milling. And after a mixed acid purification, the impurity on the surface of the CNTs is completely removed，and a large number of oxygen-containing reactive groups are introduced; the most of CNTs can be embedded in the Cu matrix and the CNTs have a close bonding with the Cu matrix, forming the lamellar composite structure, then, ultrafine-grained composite powders can be obtained by hydrogen annealing treatment. Shortening and purification of the CNTs are both good for dispersion and bonding of CNTs in the Cu matrix, and the tensile strength and hardness of the composites after shortening and purification reaches the highest, and is 296MPa and 139.8HV respectively, compared to the matrix, up to 123.6% in tensile strength and 42.9% in hardness, attributed to the fine grain strengthening and load transferring.

CNTs;wet ball milling;modification;dispersion;Cu matrix composite

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.12.001

TB333

A

1001-4381(2016)12-0001-06

云南省應(yīng)用基礎(chǔ)研究重大項(xiàng)目資助(2014FC001);云南省高校金屬粉體制備與設(shè)備開發(fā)科技創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)支持計(jì)劃資助項(xiàng)目(14051693)

2015-03-05;

2016-04-18

蔡曉蘭(1965-)，女，教授，博士生導(dǎo)師，從事復(fù)合材料制備及高能球磨設(shè)備開發(fā)方面的研究工作，聯(lián)系地址：云南省昆明市學(xué)府路296號(hào)昆明理工大學(xué)礦業(yè)大樓301(650093)，E-mail:cxl9761@163.com