煙氣脫硫石膏-粉煤灰復(fù)合膠凝材料活性激發(fā)的量熱研究

周 瑜，劉 義，喻小偉，秦 嶺，馬海瑞

(1.華電電力科學(xué)研究院，杭州 310030;2.中冶長(zhǎng)天國(guó)際工程有限責(zé)任公司，長(zhǎng)沙 410007)

?

煙氣脫硫石膏-粉煤灰復(fù)合膠凝材料活性激發(fā)的量熱研究

周 瑜1，劉 義2，喻小偉1，秦 嶺1，馬海瑞1

(1.華電電力科學(xué)研究院，杭州 310030;2.中冶長(zhǎng)天國(guó)際工程有限責(zé)任公司，長(zhǎng)沙 410007)

將燃煤電廠的2大固體廢棄物煙氣脫硫石膏和粉煤灰變廢為寶，研制出綠色環(huán)保的免煅燒脫硫石膏-粉煤灰復(fù)合膠凝材料。采用八通道熱導(dǎo)式等溫量熱儀，通過(guò)研究單摻激發(fā)劑：氧化鈣、硫酸鋁、硅酸鈉及三乙醇胺對(duì)脫硫石膏-粉煤灰復(fù)合膠凝材料的水化放熱影響，得出各激發(fā)劑單獨(dú)作用時(shí)膠凝材料的活性激發(fā)規(guī)律。在此基礎(chǔ)上，通過(guò)正交試驗(yàn)得到脫硫石膏-粉煤灰復(fù)合膠凝材料中三種激發(fā)劑最佳配比：CaO為10%，Al2(SO4)3為7%，Na2SiO3為 0.3%，且影響復(fù)合膠凝材料反應(yīng)放熱量的主次順序?yàn)椋篈l2(SO4)3>CaO> Na2SiO3。

脫硫石膏； 粉煤灰； 激發(fā)劑； 量熱研究

1 引 言

燃煤電廠2大固體廢棄物-脫硫石膏和粉煤灰的有效處理與綜合利用，既有利于保護(hù)環(huán)境，又能節(jié)約能源和資源。目前，對(duì)脫硫石膏-粉煤灰膠凝材料制品的研究主要集中在強(qiáng)度、耐水性以及改性工藝上，許多學(xué)者采用不同的技術(shù)手段對(duì)其進(jìn)行了研究。高英力，陳瑜等[1]研究了水泥-粉煤灰-脫硫石膏干混抹面砂漿制備及變形性能，實(shí)驗(yàn)采用以脫硫石膏和粉煤灰取代部分水泥，制備了水泥。粉煤灰-脫硫石膏干混抹面砂漿，得出了干混砂漿配比為：水泥∶粉煤灰∶脫硫石膏∶砂=0.15∶0.60∶0.25∶3。周娜等[2]對(duì)脫硫石膏-粉煤灰復(fù)合膠凝材料先通過(guò)激發(fā)劑激發(fā)然后再對(duì)其耐水和抗干濕循環(huán)性能進(jìn)行了研究，在添加適量石灰、Na2SO4等激發(fā)劑時(shí)，自然條件下養(yǎng)護(hù)14 d，試件的干抗壓強(qiáng)度為9.9 MPa。施惠生和吳敏[3]研究了不同煅燒溫度及保溫時(shí)間對(duì)脫硫石膏-粉煤灰復(fù)合膠凝體系抗壓強(qiáng)度的影響，采用礦物激發(fā)劑、石灰與化學(xué)激發(fā)劑Na2SO4對(duì)該復(fù)合體系進(jìn)行改性。彭家惠和林芳輝[4]以二水石膏∶粉煤灰=50∶50，外摻生石灰5%，GFB膠凝材料經(jīng)85 ℃濕熱養(yǎng)護(hù)7 h，再自然養(yǎng)護(hù)28 d，其抗壓強(qiáng)度達(dá)17.5 MPa，軟化系數(shù)0.85，耐水性提高。位建強(qiáng)、劉巧玲等[5]研究了不同礦物摻合料、不同外加劑摻量以及不同配比對(duì)脫硫石膏基膠凝材料性能的影響，結(jié)果表明，將硅酸鈉作為早強(qiáng)劑，體系的早期抗折、抗壓強(qiáng)度與空白樣相比分別提高150%和30.6%；生石灰和水泥雙激發(fā)可使體系的強(qiáng)度提高100%以上。周可友、潘鋼華等[6]研究礦物改性劑對(duì)脫硫石膏-粉煤灰膠凝材料強(qiáng)度的影響規(guī)律，結(jié)果表明，當(dāng)石灰、NaOH和GL組分分別為粉煤灰質(zhì)量的1%、2%和8%時(shí)膠凝材料抗壓強(qiáng)度最高，達(dá)18.4 MPa。

復(fù)合膠凝材料水化熱的測(cè)量與研究不但可以獲得礦物水化過(guò)程中的重要信息而且可以反映活性激發(fā)劑對(duì)復(fù)合膠凝材料的激發(fā)效果，是研究復(fù)合膠凝材料水化和評(píng)價(jià)激發(fā)劑效果的重要手段和研究方法之一。活性激發(fā)劑對(duì)脫硫石膏-粉煤灰復(fù)合膠凝材料力學(xué)強(qiáng)度的影響規(guī)律已經(jīng)有人研究過(guò)。本文采用湖南省益陽(yáng)電廠產(chǎn)出的煙氣脫硫石膏和粉煤灰與32.5#普通硅酸鹽水泥混合，得到免煅燒脫硫石膏-粉煤灰復(fù)合膠凝材料，使用八通道熱導(dǎo)式等溫量熱儀(TAM Air)，探究不同活性激發(fā)劑對(duì)復(fù)合膠凝材料水化放熱的熱化學(xué)影響規(guī)律。

2 試 驗(yàn)

2.1 原材料

脫硫石膏：湖南省益陽(yáng)電廠排放的工業(yè)副產(chǎn)石膏，其主要成分為CaSO4·2H2O，含量為86%，粉末狀，含水量較大，其主要組成如表1所示。

表1 脫硫石膏的化學(xué)組成Tab.1 Chemical composition of desulfurization gypsum

粉煤灰：湖南省益陽(yáng)電廠排放的二級(jí)粉煤灰，其主要化學(xué)成分為SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO。

水泥：長(zhǎng)沙市天山水泥公司生產(chǎn)的32.5#普通硅酸鹽水泥。

活性激發(fā)劑：氧化鈣、硫酸鋁、硅酸鈉、三乙醇胺等均為市售分析純藥品。

免煅燒脫硫石膏-粉煤灰復(fù)合膠凝材料的制備工藝過(guò)程為：按照m(脫硫石膏)∶m(粉煤灰)∶m(水泥)=54∶36∶10配比計(jì)量并混合均勻，然后稱取活性激發(fā)劑摻入混合料中混合均勻。

2.2 試驗(yàn)方法

圖1 脫硫石膏-粉煤灰復(fù)合膠凝材料進(jìn)樣裝置Fig.1 Sample introduction device of desulfurization gypsum-fly ash composite cementitious material

采用水灰比為0.5，并用已經(jīng)水化完全且未摻激發(fā)劑的膠凝材料作為參比，使用瑞士生產(chǎn)的八通道熱導(dǎo)式等溫量熱儀進(jìn)行量熱研究。按照配比準(zhǔn)確稱取不同質(zhì)量的活性激發(fā)劑與3 g膠凝材料一起加入安瓿瓶，混合均勻并密封，在貯液瓶中注入1.5 mL蒸餾水。按圖1所示連接好裝置，然后放入進(jìn)行了30 ℃電標(biāo)定的量熱儀中，恒溫穩(wěn)定8 h；量熱儀參比側(cè)加入等體積的凝固純膠凝材料(水化完全)。待基線穩(wěn)定后，抽動(dòng)注射器使蒸餾水進(jìn)入安瓿瓶中并與膠凝材料混合。加水前1 h開(kāi)始記錄，待圖形回到基線后停止記錄。

2.3 脫硫石膏-粉煤灰復(fù)合膠凝材料采用的原理

脫硫石膏一粉煤灰復(fù)合膠凝材料采用的原理是：利用礦物改性劑對(duì)粉煤灰活性進(jìn)行激發(fā)，促進(jìn)脫硫石膏與粉煤灰反應(yīng)的過(guò)程；其是一個(gè)低堿高硫體系，粉煤灰浸出液一般呈微酸性，pH值一般在6左右，該條件下堿性礦物改性劑能較好地激發(fā)粉煤灰活性[6]。本文研究了不同活性激發(fā)劑對(duì)脫硫石膏一粉煤灰復(fù)合膠凝材料的激發(fā)規(guī)律。通過(guò)八通道等溫量熱儀測(cè)出放熱曲線，由積分計(jì)算得出反應(yīng)放熱量，放熱量越多則證明激發(fā)劑對(duì)膠凝材料的激發(fā)效果越好[4]，通過(guò)此方法分別研究氧化鈣、硫酸鋁、硅酸鈉、三乙醇胺各單因素對(duì)膠凝材料的激發(fā)效果，確定各激發(fā)劑單摻時(shí)的最佳摻量，并優(yōu)選出效果較好的激發(fā)劑進(jìn)行正交復(fù)配，從而確定激發(fā)劑最佳復(fù)配方案。

3 結(jié)果與討論

3.1 石灰對(duì)膠凝材料水化放熱的影響

石灰對(duì)脫硫石膏-粉煤灰復(fù)合膠凝材料水化放熱的影響見(jiàn)圖2。

CaO水化產(chǎn)生Ca(OH)2，為膠凝材料體系提供了相應(yīng)的OH-，致使體系的pH值升高，該堿性環(huán)境利于各種膠凝性礦物的水化放熱。從圖2中可以看出，在復(fù)合膠凝材料中摻加CaO，大約30 min即達(dá)到最高放熱峰。

對(duì)圖2中曲線進(jìn)行積分后，可以得到不同復(fù)合膠凝材料的放熱量如下表2所示。

表2 不同摻量CaO作為激發(fā)劑時(shí)膠凝材料的水化放熱量Tab.2 Cementitious material of hydration heat different mixing amount of CaO serves as exciting agent

由表2可知，當(dāng)CaO的添加量為12%時(shí)，膠凝材料放出的熱量最多，為13.8 kJ·g-1。

3.2 硫酸鋁對(duì)膠凝材料水化放熱的影響

在膠凝材料體系摻入的硫酸鋁提供了Al3+，Al3+與體系中的OH-反應(yīng)形成Al(OH)2，進(jìn)而反應(yīng)生成沸石類水化產(chǎn)物，從而有效激發(fā)了粉煤灰的潛在活性。從圖3可以看出，在復(fù)合膠凝材料中摻加Al2(SO4)3，反應(yīng)放熱迅速劇烈，幾分鐘內(nèi)即達(dá)到放熱高峰，然后放熱速率減小，約二十分鐘后，反應(yīng)便結(jié)束了，放熱曲線又回到基線。且隨著Al2(SO4)3摻量的增加，反應(yīng)放熱的峰值先增加后減小，當(dāng)Al2(SO4)3的添加量為6%時(shí)，反應(yīng)放熱峰值最大。

圖2 石灰對(duì)脫硫石膏-粉煤灰復(fù)合膠凝材料水化放熱的影響Fig.2 Influence of lime on desulfurization gypsum-fly ash composite cementitious material hydration heat

圖3 Al2(SO4)3對(duì)脫硫石膏-粉煤灰復(fù)合膠凝材料水化放熱的影響Fig.3 Influence of Al2(SO4)3on desulfurization gypsum-fly ash composite cementitious material hydration heat

對(duì)圖3中曲線進(jìn)行積分后，可以得到不同復(fù)合膠凝材料的放熱量如表3所示。

由表3可知，當(dāng)Al2(SO4)3的添加量為6%時(shí)，膠凝材料放出的熱量最多，為27.2 kJ·g-1。

表3 不同摻量Al2(SO4)3作為激發(fā)劑時(shí)膠凝材料的水化放熱量Tab.3 Cementitious material of hydration heat different mixing amount of Al2(SO4)3serves as exciting agent

3.3 硅酸鈉對(duì)膠凝材料水化放熱的影響

在脫硫石膏-粉煤灰膠凝材料體系中摻入Na2SiO3，使膠凝材料液相中產(chǎn)生含水硅膠和NaOH，提高了液相的pH值，而且還會(huì)促進(jìn)液相中的Ca2+、Al3+與含水硅膠反應(yīng)，生成水化鋁酸鈣或C-S-H凝膠。因此，加入Na2SiO3可以促進(jìn)膠凝材料體系液相中的水化反應(yīng)，使粉煤灰潛在活性得到激發(fā)。從圖4可以看出，在復(fù)合膠凝材料中摻加Na2SiO3，幾分鐘內(nèi)就達(dá)到最大放熱峰，總的來(lái)看，隨著Na2SiO3的增加，反應(yīng)放熱的峰值先減少后增加，對(duì)圖4中曲線進(jìn)行積分后，可以得到不同復(fù)合膠凝材料的放熱量如下表4所示。

表4 不同摻量Na2SiO3作為激發(fā)劑時(shí)膠凝材料的水化放熱量Tab.4 Cementitious material of hydration heat different mixing amount of Na2SiO3serves as exciting agent

由表4可知，當(dāng)Na2SiO3的添加量為0.4%時(shí)，膠凝材料放出的熱量最多，為14.6 kJ·g-1。

3.4 三乙醇胺(TEOA)對(duì)膠凝材料水化放熱的影響

在膠凝材料水化過(guò)程中，三乙醇胺分子中N原子上的未共用電子對(duì)，很容易與膠凝材料液相中的金屬離子形成共價(jià)鍵，與液相中的Ca2+等金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，并在其他水化產(chǎn)物的周?chē)纬梢合帱c(diǎn)，這有利于膠凝材料體系中離子的遷移、擴(kuò)散，從而促進(jìn)膠凝材料的水化反應(yīng)。從圖5可以看出，在復(fù)合膠凝材料中摻加三乙醇胺，反應(yīng)也非常迅速，放熱在幾分鐘內(nèi)就達(dá)到峰值，然后緩緩下降，回到基線。對(duì)圖5中曲線進(jìn)行積分后，可以得到不同復(fù)合膠凝材料的放熱量如下表5所示。

圖4 Na2SiO3對(duì)脫硫石膏-粉煤灰復(fù)合膠凝材料水化放熱的影響Fig.4 Influence of Na2SiO3on desulfurization gypsum-flyash composite cementitious material hydration heat

圖5 三乙醇胺對(duì)脫硫石膏-粉煤灰復(fù)合膠凝材料水化放熱的影響Fig.5 Influence of triethanolamine on desulfurization gypsum-fly ash composite cementitious material hydration heat

表5 不同含量氧化劑作為激發(fā)劑時(shí)膠凝材料放熱量Tab.4 Cementitious material of hydration heat different mixing amount of oxidant serves as exciting agent

由表5可知，當(dāng)三乙醇胺的添加量為10%時(shí)，膠凝材料放出的熱量最多，為7.8 kJ·g-1。

3.5 復(fù)合激發(fā)劑對(duì)脫硫石膏-粉煤灰復(fù)合膠凝材料的放熱影響

單摻激發(fā)劑對(duì)脫硫石膏-粉煤灰復(fù)合膠凝材料體系水化放熱有一定的激發(fā)作用，但效果并不理想，考慮到有機(jī)激發(fā)劑三乙醇胺的激發(fā)效果遠(yuǎn)不如無(wú)機(jī)激發(fā)劑，且在實(shí)驗(yàn)中用量較大，成本較高。因此，選取三種綜合效果較好的激發(fā)劑CaO，Al2(SO4)3和Na2SiO3作為影響因素，將他們的3種變化作為水平，采用L9(34)正交實(shí)驗(yàn)研究其對(duì)脫硫石膏一粉煤灰膠凝材料水化放熱影響的主次順序，確定復(fù)合激發(fā)劑的最佳摻量(圖6)。

圖6 復(fù)合激發(fā)劑對(duì)脫硫石膏-粉煤灰復(fù)合膠凝材料水化放熱的影響Fig.6 Influence of composite exciting agent on desulfurization gypsum-fly ash composite cementitious material hydration heat

脫硫石膏-粉煤灰膠凝材料反應(yīng)放出熱量的多少，反映了復(fù)合激發(fā)劑激發(fā)效果的優(yōu)劣。由表6可以看出，影響脫硫石膏-粉煤灰膠凝材料反應(yīng)放熱熱量的主次順序?yàn)椋篈l2(SO4)3>石灰> Na2SiO3。因素A(石灰)中，k1最大；因素B(Al2(SO4)3)中，k2最大；因素C(Na2SiO3)中，k1最大。所以，計(jì)算分析得到三種激發(fā)劑的最佳摻量：石灰為10%，Al2(SO4)3為7%，Na2SiO3為0.3%。同時(shí)也可以看出復(fù)合激發(fā)劑時(shí)的放熱量遠(yuǎn)大于單一激發(fā)劑時(shí)的放熱量，說(shuō)明復(fù)合激發(fā)劑對(duì)膠凝材料的激發(fā)效果優(yōu)于單一激發(fā)劑。

表6 優(yōu)選活性激發(fā)劑參數(shù)的正交因素水平及試驗(yàn)結(jié)果Tab.6 Orthogonal factors level and test result of optimizing exciting agent parameter

4 結(jié) 論

(1) CaO、Na2SiO3、Al2(SO4)3、三乙醇胺均能不同程度的提高膠凝材料液相的堿度，激發(fā)脫硫石膏-粉煤灰復(fù)合膠凝材料的潛在活性。其中，CaO的添加量為12%時(shí)，膠凝材料放出的熱量最多為13.8 kJ·g-1；Al2(SO4)3的添加量為6%時(shí)，膠凝材料放出的熱量最多為27.2 kJ·g-1；Na2SiO4的添加量為0.4%時(shí)，膠凝材料放出的熱量最多為14.6 kJ·g-1；三乙醇胺的添加量為10%時(shí)，膠凝材料放出的熱量最多為7.8 kJ·g-1;

(2) 在單一活性激發(fā)劑的放熱影響實(shí)驗(yàn)中，四種活性激發(fā)劑對(duì)放熱量的影響均呈現(xiàn)出：隨著激發(fā)劑參配比例的增加，放熱量呈現(xiàn)出不規(guī)則的“M”型趨勢(shì)(先增后減，然后再增再減)，這可能與膠凝材料中脫硫石膏、粉煤灰及水泥的復(fù)雜化學(xué)組成有關(guān)，具體反應(yīng)機(jī)理有待進(jìn)一步研究;

(3) 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明復(fù)合激發(fā)劑對(duì)脫硫石膏-粉煤灰膠凝材料水化放熱影響的主次順序?yàn)椋篈l2(SO4)3>石灰> Na2SiO3，計(jì)算分析得出當(dāng)石灰的摻量為10%，Al2(SO4)3的摻量為7%，Na2SiO3的摻量為0.3%，復(fù)合激發(fā)劑效果最佳，且復(fù)合激發(fā)劑對(duì)膠凝材料的激發(fā)效果優(yōu)于單一激發(fā)劑。

[1] 高英力，陳 瑜，王盛銘，等．水泥-粉煤灰-脫硫石膏干混抹面砂漿制備及變形性能[J]．硅酸鹽通報(bào)，2010,29(5):1149-1153．

[2] 周 娜，柏玉婷，李國(guó)忠．脫硫石膏-粉煤灰復(fù)合膠結(jié)材性能研究[J]．非金屬礦，2008,(3):49-50.

[3] 施惠生，吳 敏．脫硫石膏-粉煤灰復(fù)合膠凝體系強(qiáng)度的改性研究[J]．水泥技術(shù)，2007,(6):29-34.

[4] 彭家惠，林芳輝．二水石膏粉煤灰膠結(jié)材研究[J]．混凝土與水泥制品，1995,(6):16-19.

[5] 位建強(qiáng)，劉巧玲，蕾明莉．脫硫石膏-粉煤灰-礦粉復(fù)合膠結(jié)材改性研究[J]．新型建筑材料，2010,37(4):9-12.

[6] 周可友，潘鋼華，張菁燕．免煅燒脫硫石膏-粉煤灰復(fù)合膠凝材料研究[J]．新型建筑材料，2010,37(3):15-17.

Calorimetric Study on Composite Cementitious Materials of Flue Gas Desulfurization Gypsum,Fly Ash and Active Agent

ZHOUYu1,LIUYi2,YUXiao-wei1,QINLing1,MAHai-rui1

(1.Huadian Electric Power Research Institute，Hangzhou 310030,China;2.Hunan Zhongye Changtian Energy Conservation and Environmental Protection Technology Co.Ltd.，Changsha 410007,China)

flue gas desulfurization (FGD) gypsum and fly ash is the two kinds of solid wastes in coal-fired power plant. FGD gypsum and fly ash has been developed green FGD gypsum-fly ash composite binder in order to changing waste into valuables. In present experiment, conduction calorimetry was applied to investigate the hydration heat evolution of binders. When single doped activator: calcium oxide, aluminum sulfate, sodium silicate and triethanolamine on FGD gypsum-fly ash cementitious materials, heat release law is obtained. On the basis of this, the optimum composite activator proportion of FGD gypsum-fly ash cementious materials is found out is that calcium oxide is 10%, Al2(SO4)3is 7% and Na2SiO3is 0.3%. The influence order of each factor to FGD gypsum-fly ash cementitious material exothermic reaction is: Al2(SO4)3> CaO > Na2SiO3.

flue gas desulfurization gypsum;fly ash;activator;calorimetry study

周 瑜(1986-)，男，碩士研究生.主要從事火電廠動(dòng)力工程及電廠化學(xué)方面的研究.

TQ177

A

1001-1625(2016)10-3345-06