以氨化堿式氯化鋅為前驅體制備花狀多孔氧化鋅

曹 君,李晨輝,吳甲民,柯文明,史玉升

(華中科技大學，材料成型與模具技術國家重點實驗室，武漢 430074)

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以氨化堿式氯化鋅為前驅體制備花狀多孔氧化鋅

曹 君,李晨輝,吳甲民,柯文明,史玉升

(華中科技大學，材料成型與模具技術國家重點實驗室，武漢 430074)

用化學沉淀法結合后續(xù)的煅燒工藝制備了三維花狀多孔氧化鋅。用XRD、 FE-SEM、TG-DTA和BET對產物進行分析。沉淀法制得的前驅體為花狀氨化堿式氯化鋅(Zn5(OH)8Cl2·xH2O·yNH3，記為 ZHC-NH3)，ZHC-NH3是氨分子插入到堿式氯化鋅(Zn5(OH)8Cl2·H2O,記為ZHC)層狀結構的層間所得的產物。通過水浴加熱可以除去層間氨分子，得到ZHC純相。ZHC-NH3前驅體花狀結構的直徑在80～150 μm之間，是由很多互相穿插的納米片組成，納米片的厚度為～100 nm，直徑為～20 μm。ZHC-NH3經過煅燒，釋放出H2O、 NH3和HCl等揮發(fā)性氣體，得到多孔的氧化鋅。這些多孔氧化鋅良好繼承了ZHC-NH3前驅體的花狀形貌。本文提出了ZHC-NH3向ZnO轉變的可能的分解機制，也討論了花狀ZHC-NH3前驅體的合理的生長機理。

沉淀法； 氨化堿式氯化鋅； 花狀多孔氧化鋅

1 引 言

近年來，氧化鋅(ZnO)由于其獨特的光學和電學而被廣泛用于光催化、氣敏和太陽能電池等領域。通常制備ZnO粉末的方法包括水熱法、化學氣相沉積法、溶膠凝膠法和化學沉淀法等。因為ZnO的物理化學性質受其形貌影響較大，關于不同形貌ZnO的可控制備成為了研究熱點。目前為止很多研究者通過不同的方法制備出了不同形貌的ZnO，包括片狀[1]、棒狀[2]、帶狀[3]、管狀[4]、花狀[5]等。

和傳統(tǒng)的一維、二維結構的ZnO相比，三維結構的花狀多孔ZnO有著較大的比表面積，能夠為各種物理、化學反應提供更多的活性區(qū)域和傳輸通道，因此吸引了廣大研究者的興趣。一般而言，花狀多孔ZnO可以通過花狀前驅體的分解來制備，例如花狀檸檬酸鋅[6]、花狀堿式草酸鋅[7]、花狀堿式碳酸鋅[8,9]、花狀堿式硝酸鋅[10]等前驅體。本研究中第一次以花狀的氨化堿式氯化鋅(記為ZHC-NH3)為前驅體來制備花狀多孔氧化鋅，并且也是第一次成功合成出花狀的ZHC-NH3。ZHC-NH3是氨分子插入到堿式氯化鋅(ZHC)層狀結構的層間所得到的產物?；畹腪HC-NH3是在常溫常壓下，不添加任何表面活性劑和有機添加物，通過化學沉淀法制備出來的。通過對花狀ZHC-NH3的煅燒，就能得到花狀多孔的ZnO粉末。值得一提的是，花狀ZHC-NH3前驅體比前面提到的幾種花狀前驅體[6-9]的合成工藝更加簡單。

2 實 驗

2.1 實驗步驟

所有的原料都是分析純級別。1500 mL ZnCl2溶液(0.1 mol/L)和氨水(25%～28%)分別用蠕動泵滴加到一個2000 mL燒杯中并攪拌，ZnCl2溶液滴速為20 mL/min，調節(jié)氨水的滴加速度使pH值保持在8.0。用水浴鍋控制反應溫度為25 ℃。75 min后，ZnCl2溶液滴加完成，反應結束，將得到的包含前驅體沉淀物的溶液分成6份。其中一份經過抽濾、洗滌(去離子水和無水乙醇各洗三次)、冷凍干燥后，就得到了前驅體粉末。前驅體粉末在電爐中以5 ℃/min的升溫速率升至500 ℃并保溫1 h，煅燒后的粉末收集備用。另外5份溶液則分別在水浴鍋中40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃的溫度下保溫12 h，最后沉淀物再分別經過抽濾、洗滌和冷凍干燥后收集起來備用。

2.2 分析與表征

通過X射線衍射儀(日本島津公司XRD-7000S型，銅靶，λ= 0.15406 nm)、場發(fā)射掃描電子顯微鏡(荷蘭FEI公司 Sirion 200型)、全自動比表面及孔隙分析儀(美國麥克儀器公司ASAP 2020M型)同步熱分析儀(德國耐馳公司STA449F3型，流動的空氣氣氛中，38～1000 ℃，升溫速率為10 ℃/min)等對樣品進行分析測試。

3 結果與討論

圖1為所有制得的粉末的XRD圖譜。由圖1(a)可知，前驅體除了其最強峰(003)從11.2° (2θ) 偏移到 8.2° (2θ)之外，其余的衍射峰均可與六方晶體堿式氯化鋅(Zn5(OH)8Cl2·H2O，記為ZHC，JCPDS card No. 76-0922))的特征峰相對應。ZHC是一種堿式鋅鹽，其晶體擁有層狀結構，這種層狀結構是由Zn(OH)6八面體和Zn([OH]3Cl) 四面體交錯連接組成，H2O分子則是吸附在層間。ZHC的這種結構導致了其它的分子或者離子也容易進入其層間從而引起層間距的變化。研究表明[10,11]，(003)峰從11.2°偏移到 8.2°是由于氨分子插入到ZHC晶體的層間，使層間距由0.79 nm變大為1.08 nm所引起的，理論上(006)和(009)等一系列平行的晶面所對應的衍射峰也會產生偏移，但事實上由于這些晶面衍射峰強度太低，所以在衍射圖譜中都沒有顯示出來，只能觀察到(003)峰的偏移。因此，本實驗中制備出的這種前驅體其實是堿式氯化鋅的一種同構晶體，即氨化堿式氯化鋅，化學式為Zn5(OH)8Cl2·xH2O·yNH3(記為ZHC-NH3)。插入到層間的氨分子可以通過水浴加熱來除去。如圖1(a)所示，當ZHC-NH3通過水浴加熱在40 ℃保溫12 h后，在11.2°出現(xiàn)了一個新的衍射峰，這個衍射峰是屬于純ZHC晶相的最強衍射峰。隨著水浴溫度的升高，位于8.2°的衍射峰強度不斷減小，而位于11.2°的衍射峰強度不斷增大。當溫度達到80 ℃時，8.2°處的衍射峰徹底消失，這樣ZHC-NH3就完全轉化為了ZHC 。圖1(b)則給出了前驅體煅燒后所得粉末的XRD圖譜，可以看出粉末是纖鋅礦結構ZnO (JCPDS card No. 36-1451)，說明ZHC-NH3煅燒后分解形成了ZnO。

圖1 XRD圖譜(a)前驅體粉末和前驅體經過不同水浴溫度保溫12 h后所得的沉淀物；(b)前驅體煅燒后的產物Fig.1 XRD patterns of (a) the precursor powder and the precipitates obtained after the precursor heated by a water bath at different temperatures for 12 h;(b)the powder obtained after calcination of precursor

圖2 (a,b)ZHC-NH3和(c,d)ZnO 的FESEM圖片F(xiàn)ig. 2 The FESEM images of (a,b) ZHC-NH3precursor;(c,d) ZnO

圖2給出了ZHC-NH3前驅體和ZHC-NH3煅燒后所得ZnO 的掃描電鏡圖片。由圖2a可知，前驅體是由均勻的顆粒組成，這些顆粒直徑約為80～150 μm。在高倍的圖2b中可以看出，前驅體有著三維的花狀形貌，這些花狀結構是由很多濃密排列的納米片組裝而成，納米片的厚度約為100 nm，直徑約為20 μm。納米片無規(guī)則地互相穿插從而形成了三維結構。如圖2c所示，煅燒后得到的ZnO依然保持著前驅體的形貌特征，顆粒的均勻性和大小基本沒有改變。從高倍的圖2d中可以看到，花狀結構也基本保存了下來，但是納米片上出現(xiàn)了不規(guī)則的孔洞，這是由于ZHC-NH3受熱分解時釋放大量的揮發(fā)性氣體所導致的。

為了了解ZHC-NH3前驅體的熱分解過程，對樣品做了TG/DTA分析。從圖3(a)中可以看到，在DTA曲線上的178.3 ℃ 和499.2 ℃處有兩個吸熱峰，TG曲線在對應的位置上也有兩個明顯的下降階段。第一個階段的質量損失約為15.0%，第二個階段約為17.4%。此外，在499.2 ℃到1000 ℃之間，TG曲線還有一個微小、緩慢的下降過程，其質量損失約為2.3%，但是在DTA曲線上并沒有發(fā)現(xiàn)明顯的吸熱或者放熱峰。

圖3 (a)ZHC-NH3前驅體的TG/DTA曲線；(b)多孔ZnO的N2吸附-解吸等溫線和孔徑分布圖Fig.3 (a)TG/DTA curves for the ZHC-NH3precursor;(b)N2adsorption-desorption isotherm and pore size distribution curve for the porous ZnO

有研究表明[12-14]，ZHC熱分解生成ZnO的過程中會形成中間產物β-Zn(OH)Cl。此外，Takahiro Kozawa等[13]提出ZHC的熱分解過程受環(huán)境濕度影響很大。ZHC-NH3和ZHC是同構的，其分解過程應該與ZHC類似，因此本研究也依據(jù)環(huán)境濕度的不同給出了一個ZHC-NH3的分解機制。化學反應式如下：

Zn5(OH)8Cl2·xH2O·yNH3→2β-Zn(OH)Cl+3ZnO+(3+x)H2O↑+yNH3↑

(1)

2β-Zn(OH)Cl→ZnO+ZnCl2·0.25H2O+0.75H2O↑

(2)

ZnCl2·0.25H2O→0.25ZnO+0.5HCl↑+0.75ZnCl2↑

(3)

ZnCl2·0.25H2O+0.75H2O→ZnO+2HCl↑

(4)

公式(1)和(2)分別對應著ZHC-NH3和β-Zn(OH)Cl的分解。公式(2)中，β-Zn(OH)Cl分解會形成水合氯化鋅(ZnCl2·0.25H2O)，ZnCl2·0.25H2O的分解過程則和環(huán)境濕度有關。在干燥的氣氛中，一部分ZnCl2·0.25H2O會通過水化反應形成ZnO，剩下的部分則以HCl和ZnCl2的形式揮發(fā)出去(公式(3))。而當環(huán)境濕度達到一定的標準時，由于周圍氣氛中含有充足的水分，所以ZnCl2·0.25H2O可以完全水化形成ZnO(公式(4))。通過計算可得，公式(3)和公式(4)的質量損失分別為21.82% 和13.21%。本實驗中，ZHC-NH3的TG/DTA測試是在流動的空氣氣氛中進行，由于空氣中含有微量的水，可以推測出ZnCl2·0.25H2O的分解反應應該是介于公式(3)和公式(4)之間。

這樣就可以得出，本實驗中TG曲線上的第一個失重階段是由于H2O和NH3的揮發(fā)，對應于公式(1)和(2)，也即ZHC-NH3和β-Zn(OH)Cl的分解，這兩種物質的分解反應在TG、DTA曲線上178.3 ℃處重疊了。第二個失重階段則是由于HCl和ZnCl2的揮發(fā)，上面已提到這一階段的失重為17.4%，剛好是介于公式(3)和公式(4)的質量損失值之間(21.82% 和13.21%)，這也進一步證明了本實驗中ZnCl2·0.25H2O是一部分水解、一部分揮發(fā)的。而第三個微小的失重階段(499.2 ℃到1000 ℃之間)則是由于在試樣中少量強烈吸附著的羥基和(或)水分子的揮發(fā)[15]。

為了得到更多關于多孔ZnO結構的信息，對其進行了BET測試。N2吸附-解吸等溫線如圖3(b)所示。等溫線屬于Ⅳ類，進一步證明了ZnO結構中介孔的存在。從圖3(b)小窗口中的孔徑分布圖可以看出，孔徑主要分布在7～40 nm之間。通過BET方程計算出多孔ZnO材料的比表面積為29.1 m2/g，這一數(shù)值比市面上所售商業(yè)ZnO材料的大得多。這樣大的比表面積能夠為各種物理、化學反應提供更多的活性區(qū)域和傳輸通道，因此比普通一維和二維結構的ZnO在光催化、氣敏和太陽能電池等領域有更大的應用前景。

圖4 ZHC-NH3前驅體形貌隨反應時間的變化過程(a)1 min；(b)5 min；(c)15 min；(d)30 minFig.4 The reaction time-dependent morphological evolution of the ZHC-NH3precursor(a)1 min;(b)5 min;(c)15 min;(d) 30min

為研究花狀結構ZHC-NH3的生長機理，其形貌隨反應時間的變化過程通過FESEM圖片記錄了下來，如圖4所示。當反應開始1 min后(圖4a)，沉淀物是很多大小不均勻的小顆粒，而小顆粒又是由數(shù)個納米片組成，在納米片上有很多微小的粒子，這些微?？梢宰鳛樾碌募{米片的生長點。當反應時間增加到5 min(圖4b)，沉淀物顆粒變得更大更均勻。從放大的圖片中可以看到，顆粒中很多納米片相互穿插，連接在一起形成了三維的結構，花狀形貌的雛形開始形成。當反應時間延長到15 min(圖4c)，更多的納米片生長在一起，花狀形貌變得明顯起來。當反應時間達到30 min(圖4d)，花狀結構繼續(xù)長大，但生長速率明顯減小。75 min后(圖2a,b)，反應結束，顆粒的形貌和尺寸變得更加均勻。

圖5 反應溶液過飽和度隨時間變化趨勢Fig.5 The change trend of the supersaturation in the solution with time

因為本實驗中沒有加入任何表面活性劑或有機添加物，所以過飽和度直接影響著晶體的形核和生長，進而影響晶體的形貌?；谶^飽和度的影響，本研究提出了ZHC-NH3花狀結構的生長機理。如圖5所示，ZnCl2溶液和氨水混合的瞬間，過飽和度非常大。在均勻形核的作用下，過飽和度又迅速減小，當過飽和度減小到均勻形核臨界值之下時，均勻形核就停止了。由于ZnCl2溶液和氨水不斷地通過蠕動泵加入到反應溶液中，所以過飽和度一直維持在一個相對穩(wěn)定的水平，即在非均勻形核臨界值附近波動，這個階段，非均勻形核占據(jù)著主導地位。具體地說，最初在均勻形核階段產生的晶核長大成為納米片，同時在非均勻形核在作用下，新的晶核又在這些納米片表面產生。這樣，非均勻成核和晶體生長同時進行并不斷的重復，這樣就形成了三維花狀結構(圖4a～d)。此外，在不斷的攪拌作用下，沉淀物顆粒會不斷碰撞和摩擦，因此顆粒會變得近似球形且大小更加均勻。

4 結 論

本實驗通過簡單的化學沉淀法以ZHC-NH3為前驅體制備出了花狀多孔的ZnO，ZHC-NH3是氨分子插入到ZHC的層間所形成的產物。過飽和度是ZHC-NH3花狀結構形成的關鍵因素。通過煅燒，ZHC-NH3以β-Zn(OH)Cl為中間產物分解生成ZnO。煅燒后得到的ZnO基本保持了前驅體的形貌特征，除了花狀結構中的納米片變得粗糙多孔?；疃嗫譠nO比表面積經測量為29.1 m2/g，證明其在光催化、氣敏和太陽能電池等領域有很大的應用前景。

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Preparation of Flower-like Porous ZnO Structures from A Precursor Ammine Zinc Hydroxide Chloride

CAOJun,LIChen-hui,WUJia-min,KEWen-ming,SHIYu-sheng

(State Key Laboratory of Material Processing and Die & Mould Technology,Huazhong University of Science and Technology,Wuhan 430074,China)

Three dimensional (3D) flower-like porous zinc oxide (ZnO) structures were synthesized through precipitation method combined with subsequent calcination process. The products were characterized by XRD, FE-SEM, TG-DTA and BET analysis. The precursor obtained in the precipitation method was demonstrated to be flower-like ammine zinc hydroxide chloride (Zn5(OH)8Cl2·xH2O·yNH3, labeled as ZHC-NH3), which resulted from ammonia molecules intercalating into the interlayer space of the layered structure of zinc hydroxide chloride (Zn5(OH)8Cl2·H2O, labeled as ZHC). The intercalated ammonia molecules could be removed by heat treatment in a water bath, leaving a pure crystal phase of ZHC. The flower-like ZHC-NH3precursor with diameters ranging from 80 μm to 150 μm was combined from intercrossed nanosheets with a thickness of 100 nm and a diameter of 20 μm. The calcination of the ZHC-NH3produced porous ZnO structures due to the release of volatile gas such as H2O, NH3and HCl. The porous ZnO structures well inherited the flower-like morphology of ZHC-NH3precursor after calcination. In this paper, a possible decomposition mechanism of ZHC-NH3transforming into ZnO was provided, and a reasonable growth mechanism of the flower-like ZHC-NH3precursor was discussed.

precipitation method;ammine zinc hydroxide chloride;flower-like porous ZnO

國家自然科學基金(51372093)

曹 君(1991-)，男，碩士研究生.主要從事氧化鋅粉體制備的研究.

李晨輝，副教授.

TQ174

A

1001-1625(2016)10-3224-05