二苯甲酮類紫外防曬劑的氯化轉(zhuǎn)化及毒性評(píng)價(jià)

宋麗麗（上海滇虹藥業(yè)有限公司，上海 200000）

二苯甲酮類紫外防曬劑的氯化轉(zhuǎn)化及毒性評(píng)價(jià)

宋麗麗（上海滇虹藥業(yè)有限公司，上海 200000）

二苯甲酮結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，而且對(duì)人體皮膚沒有刺激性，在搬運(yùn)和提取過程中比較安全，并具有類似玫瑰的香味。其化合物具有良好的防紫外線效果，價(jià)格也比較便宜，所以被廣泛應(yīng)用在個(gè)人護(hù)理和化妝品當(dāng)中。通常情況下二苯甲酮類化合物是經(jīng)過洗漱、游泳池、以及廢水排放進(jìn)入到環(huán)境中。通過相關(guān)的研究表明,二苯甲酮類紫外防曬劑對(duì)人體具的內(nèi)分泌有一定干擾性，并且具有遺傳毒性，因此對(duì)人的身心健康和周圍的生態(tài)環(huán)境具有很大的威脅。氯氣消毒處理二苯甲酮類紫外防曬劑是主要的處理工藝之一，但是我國相關(guān)的技術(shù)水平還處于發(fā)展階段，在消毒過程中會(huì)產(chǎn)生很多致癌物和突變效應(yīng)的消毒副產(chǎn)物，對(duì)人們的生活環(huán)境和身體健康造成嚴(yán)重的威脅，從而引起里人們的高度重視。本文通過在上海某某藥業(yè)有限公司多年的工作經(jīng)驗(yàn)和相關(guān)文獻(xiàn)的參考，就二苯甲酮類紫外防曬劑的氯化轉(zhuǎn)化及毒性評(píng)價(jià)進(jìn)行淺要分析，希望對(duì)相關(guān)單位有一定幫助。

二苯甲酮類；紫外防曬劑；氯化轉(zhuǎn)化；毒性評(píng)價(jià)

隨著我國社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，對(duì)大氣層中的臭氧造成了非常嚴(yán)重的破壞，使得臭氧過濾紫外線的能力大大降低，使得紫外線對(duì)人體機(jī)理和生態(tài)環(huán)境造成的破壞越來越嚴(yán)重。比如：能引起皮膚灼傷和紅斑的出現(xiàn)，長時(shí)間在太陽下照曬，會(huì)引起角膜炎和白內(nèi)障，還會(huì)殺死人體皮膚中各種免疫細(xì)胞，使得免疫功能失去效果。隨著人類科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，為了減少紫外線對(duì)人體的傷害，人們開始使用紫外線防曬劑。雖然在一定程度上減少了紫外線對(duì)人們的傷害，但是也有大量的二苯甲酮類紫外防曬劑隨著污水排放進(jìn)入到環(huán)境中，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類身心健康造成很大影響，怎樣有效的消除有害副產(chǎn)物是很多國家關(guān)注的話題之一。本文通過分析二苯甲酮類紫外防曬劑的氯化轉(zhuǎn)化及毒性評(píng)價(jià)，希望對(duì)二苯甲酮類紫外防的氯化轉(zhuǎn)化提供一定的技術(shù)支持。

1 二苯甲酮類紫外防曬劑的氯化轉(zhuǎn)化研究現(xiàn)狀

隨著工業(yè)行業(yè)的發(fā)展對(duì)臭氧層的破壞越來越嚴(yán)重，臭氧層過濾紫外線的能力越來越弱，人們對(duì)二苯甲酮類紫外防曬劑的使用量越來越多。二苯甲酮類紫外防曬劑安全性系數(shù)比較高，防曬的效果也比較明顯，而且制造成本要比較低，所以被廣泛應(yīng)用在化妝品和個(gè)人護(hù)理用品中。由于二苯甲酮具有類似玫瑰的香味，在香料制作，農(nóng)用化學(xué)品、以及在食品包裝中也有廣泛的使用。雖然到目前為止還沒有發(fā)現(xiàn)二苯甲酮類紫外防曬劑對(duì)人體有直接的副作用，但是一些發(fā)達(dá)國家對(duì)二苯甲酮的使用量有明確規(guī)定，其中歐洲一些國家規(guī)定二苯甲酮在防曬劑中的使用量必須控制在10%以下，美國控制在6%以下，日本、韓國則控制在5%以下。二苯甲酮類紫外防曬劑通過日常洗漱、污水排放、以及游泳池排放等方式進(jìn)入到水環(huán)境當(dāng)中。由于二苯甲酮類紫外防曬劑屬于親脂性的化合物，具有很強(qiáng)的生物累積性。通過相關(guān)實(shí)驗(yàn)檢測(cè)表明，二苯甲酮類紫外防曬劑在生物體都表現(xiàn)出雌性激素以及抗雄性激素的效應(yīng)，能提高某些細(xì)胞的癌變率，對(duì)人體健康造成很大影響。除此之外，二苯甲酮類紫外防曬劑還有潛在的遺傳毒性，雖然二苯甲酮類紫外防曬劑具有這些缺點(diǎn)，但是我國對(duì)其毒性的評(píng)價(jià)和研究還處于發(fā)展階段，不能很好的控制二苯甲酮類紫外防曬劑對(duì)人體的傷害[1]。

2 二苯甲酮類紫外防曬劑氯化轉(zhuǎn)化以及毒性評(píng)價(jià)

二苯甲酮類紫外防曬劑排放到水體中，會(huì)對(duì)周圍的環(huán)境造成很大影響，傳統(tǒng)的氯氣消毒能否徹底清除以及產(chǎn)生的消毒副產(chǎn)物對(duì)人類的水體生活有沒有潛在威脅存在很大不確定性。本文選擇了5種二苯甲酮類紫外防曬劑就其氯化轉(zhuǎn)化過程中是否具有毒性進(jìn)行研究和探討，旨在為二苯甲酮類紫外防曬劑氯化轉(zhuǎn)化情況以及毒性評(píng)價(jià)提供科學(xué)依據(jù)

2.1 實(shí)驗(yàn)研究

2.1.1 藥劑準(zhǔn)確

消毒劑，消毒劑選擇次氯酸鈉，在消毒前通過DPD方式，確定次氯酸鈉的純度，每使用15天重新測(cè)量一次，保證次氯酸鈉的濃度在標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)。緩沖溶液，緩沖溶液選擇PH值在7.5的超純水。終止劑選擇亞硫酸鈉溶液，把3.15g的亞硫酸鈉溶解到25mL的超純水中。

2.1.2 氯化消毒處理

用甲醇把5種二苯甲酮化合物如表1所示配制成200mM的母液，通過緩沖液稀釋到100倍，在這一過程中要把甲醇的含量控制在1%。實(shí)驗(yàn)分兩組進(jìn)行，第一組不加次氯酸鈉作為對(duì)照組，另一組加入1:10的次氯酸鈉進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，不加任何溶劑的緩沖液作為空白對(duì)照組。等反應(yīng)24小時(shí)以后通過1:1.2的亞硫酸鈉終止反應(yīng)，然后把對(duì)照組、實(shí)驗(yàn)組、空白組都進(jìn)行冷凍干燥處理，然后通過甲醇和丙酮1:1的有機(jī)溶劑進(jìn)行溶解，通過過濾除鹽以后，把溶液分成兩份，一份吹入氮?dú)庖院笥?mL的DMSO溶解，作為毒性樣品。一份用氣相色譜質(zhì)譜進(jìn)行檢測(cè)。

表1 5種二苯甲酮化合物

2.1.3 氯化轉(zhuǎn)化率檢測(cè)

氯化轉(zhuǎn)化率的檢測(cè)需要通過氣相色譜質(zhì)譜進(jìn)行檢測(cè)，色譜柱，選擇含有5%苯甲基硅氧烷填筑料色譜柱。載氣，選擇氦氣，檢測(cè)的溫度控制在60攝氏度。通過氣相色譜質(zhì)譜顯示，編號(hào)為BP4、BP5的二苯甲酮都有非常好的轉(zhuǎn)化率。

2.1.4 毒性測(cè)試

2.1.4.1 發(fā)光菌毒性測(cè)試

把待測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)液用2%的氯化鈉溶液進(jìn)行稀釋，并找到合適的濃度把發(fā)光菌的抑制率控制在50%作用，從而得到每個(gè)樣品的EC50值，這一過程中一定要控制好DMSO的含量，控制在1%即可，從而排除其對(duì)發(fā)光菌的影響[2]。

2.1.4.2 UMU遺傳病毒的測(cè)試

把待測(cè)額定標(biāo)準(zhǔn)也用水稀釋到一定程度，從而避免相關(guān)化合物析出，同時(shí)也要控制好DMSO溶液的濃度，大約在6%即可，并且每次試驗(yàn)DMSO的含量都應(yīng)保持一致，才能保證UMU遺傳病毒測(cè)試的準(zhǔn)確性。

2.1.4.3 酵母雙雜交內(nèi)分泌干擾測(cè)試

和UMU遺傳病毒的測(cè)試相同，在酵母雙雜交內(nèi)分泌干擾測(cè)試過程中首先要對(duì)標(biāo)準(zhǔn)液進(jìn)稀釋，把DMSO的含量控制在1%，并且保證每次DMSO溶液使用的含量都相同，從直接觀看其計(jì)算U值的大小，所有的樣品在相同濃度下比較就能得出相應(yīng)的結(jié)果。

2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)論和討論

2.2.1 實(shí)驗(yàn)討論

二苯甲酮類的化合物在氯化消毒過程中，不同的二苯甲酮結(jié)構(gòu)式去除的情況有明顯差異。其中BP1和BP2的去除率比較低，BP3的去除率達(dá)到30%～40%,而BP4和BP5的化合物去除率達(dá)到80%～100%上。從中可以看出，二苯甲酮類的化合物在氯消毒過程中去除率的大小和二苯甲酮的結(jié)構(gòu)有很大差異。

主要原因是BP1上沒有取代基團(tuán)不能和次氯酸鈉進(jìn)行充分的反應(yīng)，所以轉(zhuǎn)化率比較低，和BP1相比，BP2雖然在苯環(huán)上增加了一個(gè)羥基，但是該羥基是屬于吸電子基團(tuán)，和相鄰的酮基位置形成分子內(nèi)氫鍵，具有極強(qiáng)的穩(wěn)定性，從而大大降低了和次氯酸鈉反應(yīng)的效率，而BP5是在BP2的基礎(chǔ)上增加了一個(gè)羥基，相互之間形成了一個(gè)氫鍵，為了剩余羥基的提供了很大的活動(dòng)范圍，大大增加了和次氯酸鈉反應(yīng)的效率[3]。

根據(jù)5種二苯甲酮類紫外線防曬劑毒性值的大小，進(jìn)行聚類分析，把BP1和BP2定為第一組，其毒性沒有明顯變化，BP3為第二組，毒性有明顯降低，BP4和BP5為第三組，毒性降低的更加明顯。

2.2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)論

本文通過分析5中二苯甲酮類紫外防曬劑的氯化毒性進(jìn)行實(shí)驗(yàn)分析，詳細(xì)分析了PH值在7.5，反應(yīng)24小時(shí)二苯甲酮去除的情況，并對(duì)含有的病毒發(fā)光菌毒性、UMU遺傳毒性以及酵母雙雜交內(nèi)分泌干擾性進(jìn)行科學(xué)合理的檢測(cè)，得出以下結(jié)論：

首先，通過氣相色譜質(zhì)譜分析了5種二苯甲酮類紫外防曬劑的去除率，當(dāng)二苯甲酮不含有羥基時(shí)，去除率非常低，大約只有5%作用，當(dāng)二苯甲酮中還有羥基和烷氧基時(shí)，去除率能達(dá)到30%～40%。其他二苯甲酮類紫外防曬劑的去除率能達(dá)到80%～ 100%。去除率和二苯甲酮化合物的結(jié)構(gòu)形式有很大關(guān)系[4]。

其次，通過發(fā)光菌實(shí)驗(yàn)表明，通過氯化轉(zhuǎn)化處理以后含有羥基的二苯甲酮中發(fā)光的毒性有明顯降低，而羥基的個(gè)數(shù)和位置，是導(dǎo)致遺傳毒性發(fā)揮作用的主要原因，通過氯化轉(zhuǎn)化后二苯甲酮類紫外防曬劑中內(nèi)分泌干擾效應(yīng)也明顯降低，而且不會(huì)在呈現(xiàn)內(nèi)分泌干擾效應(yīng)。

最后，通過實(shí)際的水樣模擬二苯甲酮化合物氯化轉(zhuǎn)化實(shí)際情況以后，發(fā)現(xiàn)水樣和PH值為7.5的緩沖液能起到一樣的效果，所以說通過氯化轉(zhuǎn)化能有效的去除水中的二苯甲酮類紫外防曬劑。

3 結(jié)語

綜上所述，隨著我國社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，對(duì)臭氧層的破壞越來越嚴(yán)重，人們開始選擇二苯甲酮類紫外防曬劑來降低紫外線的傷害，但是對(duì)周圍的環(huán)境和水質(zhì)造成嚴(yán)重的破壞，本文通過分析二苯甲酮類紫外防曬劑的氯化轉(zhuǎn)化的現(xiàn)狀，以及二苯甲酮類紫外防曬劑氯化轉(zhuǎn)化以及毒性評(píng)價(jià)，旨在為相關(guān)部門提供一定的數(shù)據(jù)支撐。

[1]劉奇.二苯甲酮類紫外防曬劑的氯化轉(zhuǎn)化及毒性評(píng)價(jià)[D].蘭州理工大學(xué),2013.

[2]劉輝.典型二苯甲酮類紫外防曬劑的毒性效應(yīng)與兩種氧化隆解機(jī)理研究[D].南京大學(xué),2015.

[3]趙慧敏.二苯甲酮類紫外防曬劑的毒性效應(yīng)及QSAR研究[D].五邑大學(xué),2013.

[4]李立平,魏東斌李,敏肖,銘陰,俊霞,杜宇國.有機(jī)紫外防曬劑內(nèi)分泌干擾效應(yīng)研究進(jìn)展[J].環(huán)境化學(xué),2014,02:150-156.