SiHCl3-H2體系多晶硅化學(xué)氣相沉積的傳遞?動(dòng)力學(xué)模型

侯彥青，聶陟楓，謝剛，馬文會(huì)，戴永年，俞小花，宋東明

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SiHCl3-H2體系多晶硅化學(xué)氣相沉積的傳遞?動(dòng)力學(xué)模型

侯彥青1, 2，聶陟楓1, 2，謝剛2, 3，馬文會(huì)1, 2，戴永年2，俞小花2，宋東明2

(1. 昆明理工大學(xué)省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南昆明，650093；2 昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，云南昆明，650093；3. 昆明冶金研究院，云南昆明，650031)

提出SiHCl3-H2體系多晶硅化學(xué)氣相沉積的傳遞?動(dòng)力學(xué)模型(TKM)，同時(shí)考慮傳遞過(guò)程和表面化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)對(duì)硅沉積速率的影響。研究硅沉積過(guò)程受表面化學(xué)反應(yīng)速率限制和傳遞速率限制的邊界條件，并且研究表面化學(xué)反應(yīng)速率受氫氣濃度限制或SiHCl3(TCS)濃度限制的邊界條件，提出同時(shí)受氫氣濃度限制和TCS 濃度限制的邊界條件。為了驗(yàn)證TKM的有效性，應(yīng)用該模型計(jì)算硅棒長(zhǎng)度為2 m、硅棒直徑為10 cm、氣流速度為0.67 m/s、硅棒表面溫度為 1 398 K、常壓(0.1 MPa)條件下，不同H2/SiHCl3配比下的硅沉積速率。研究結(jié)果表明：通過(guò)TKM的計(jì)算結(jié)果與Habuka所測(cè)得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)比較，相對(duì)誤差為3.6%(小于10%)，表明該模型準(zhǔn)確可靠。

傳遞?動(dòng)力學(xué)模型；多晶硅；化學(xué)氣相沉積；硅沉積速率；傳遞現(xiàn)象

隨著全球范圍內(nèi)傳統(tǒng)能源的枯竭以及石油價(jià)格的不斷攀升，太陽(yáng)能作為環(huán)境友好能源受到全世界的廣泛關(guān)注。尤其是如何生產(chǎn)高效率、低費(fèi)用的太陽(yáng)能電池成為科學(xué)家的研究重點(diǎn)。多晶硅是作為光伏轉(zhuǎn)換器最好的材料之一，95%的太陽(yáng)能電池都是以硅作為基材[1]。在未來(lái)50多年的時(shí)間內(nèi)，還很難發(fā)現(xiàn)其他材料能替代硅成為電子和光伏產(chǎn)業(yè)的主要材料[2]。多晶硅的主要生產(chǎn)方法有西門(mén)子法、冶金法、硅烷法、鋅還原法等[3?4]，其中西門(mén)子法是目前國(guó)際主流廠商生產(chǎn)多晶硅的主要工藝[5]。盡管改良西門(mén)子法的工業(yè)生產(chǎn)很成熟，但是高能耗和高生產(chǎn)成本是阻礙該方法發(fā)展的巨大挑戰(zhàn)，并且為了滿足日益增長(zhǎng)的多晶硅需求，很多生產(chǎn)商都在擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模。因此需要對(duì)西門(mén)子反應(yīng)器內(nèi)的傳遞現(xiàn)象進(jìn)行模擬，從而更加深入的了解該過(guò)程。通過(guò)改善反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和操作條件降低能耗和減少生產(chǎn)成本，為擴(kuò)大化生產(chǎn)提供理論依據(jù)。YANG[6]提出了CSTR模型，該模型假設(shè)氣體在反應(yīng)器中充分混合。該模型對(duì)改進(jìn)西門(mén)子反應(yīng)器提供了理論依據(jù)，然而TCS與氫氣反應(yīng)制備多晶硅的反應(yīng)速率受溫度的影響很大[7]。在低溫條件下，硅的沉積速率是由反應(yīng)速率限制。由于反應(yīng)速率很低，硅棒表面反應(yīng)物的濃度基本等于進(jìn)料濃度。在高溫條件下，硅的沉積速率是由反應(yīng)物的傳遞過(guò)程限制。由于化學(xué)反應(yīng)的速率很大，硅表面的反應(yīng)物的濃度遠(yuǎn)小于通入反應(yīng)器時(shí)的進(jìn)料濃度。于是一系列的傳遞或(和)化學(xué)反應(yīng)限制模型發(fā)展起來(lái)，F(xiàn)ALLER等[8]在1999年提出了化學(xué)反應(yīng)限制模型，該模型假設(shè)硅棒表面的反應(yīng)物濃度等于通入反應(yīng)器時(shí)的初始濃度，忽略了傳遞對(duì)該過(guò)程的影響。HABUKA等[9?13]在1996年提出了硅的外延生長(zhǎng)完全模型，并在近幾年對(duì)該模型進(jìn)行完善。在此基礎(chǔ)上，張攀等[14]也研究了多晶硅化學(xué)氣相沉積的壓力、進(jìn)料配比、溫度、進(jìn)料流量等對(duì)硅沉積速率的影響。然而該模型僅研究了多晶硅薄膜的外延生長(zhǎng)，對(duì)改良西門(mén)子法中多晶硅的生長(zhǎng)并沒(méi)有做深入的探討，并且僅考慮了多晶硅生產(chǎn)的主反應(yīng)，忽略HCl對(duì)硅的侵蝕反應(yīng)。國(guó)內(nèi)關(guān)于西門(mén)子反應(yīng)器的模擬研究主要專注于溫度場(chǎng)和流場(chǎng)的研究，如管儉等[15]通過(guò)流場(chǎng)和溫度場(chǎng)的耦合研究了還原爐的溫度場(chǎng)分布；王子松等[16]研究了西門(mén)子還原爐內(nèi)流場(chǎng)和溫度場(chǎng)，并提出降低能量損失的方法；凌猛等[17]通過(guò)熱輻射傳遞模擬計(jì)算了多晶硅還原爐內(nèi)熱量傳遞現(xiàn)象。這些研究可以為改進(jìn)反應(yīng)器結(jié)構(gòu)以及節(jié)能提供一定的依據(jù)，然而未涉及質(zhì)量傳遞現(xiàn)象，對(duì)多晶硅的表面反應(yīng)及氣相反應(yīng)未做深入的分析，無(wú)法得到操作條件及反應(yīng)器結(jié)構(gòu)對(duì)硅沉積速率的影響。因此，以上研究對(duì)改良西門(mén)子法制備多晶硅的實(shí)際生產(chǎn)的指導(dǎo)意義是有限的。為了更好地指導(dǎo)生產(chǎn)，必須發(fā)展西門(mén)子反應(yīng)器的完全模型。COSO等[18]提出了西門(mén)子反應(yīng)器的完全模型，然而該模型具有以下缺陷：1) 忽略了氣體在反應(yīng)器中的方向上的動(dòng)量傳遞。2) 化學(xué)反應(yīng)只考慮了主要反應(yīng)且忽略了該反應(yīng)的逆反應(yīng)。由于該反應(yīng)的主要副產(chǎn)物HCl在硅棒表面的濃度受傳遞過(guò)程的限制，因此不可忽略HCl對(duì)該過(guò)程化學(xué)反應(yīng)的影響，即不能忽略該過(guò)程的逆反應(yīng)。3) 該過(guò)程在氫氣濃度較低時(shí)，化學(xué)反應(yīng)速率受氫氣濃度限值；當(dāng)氫氣濃度很高時(shí)，化學(xué)反應(yīng)速率受SiHCl3(TCS)濃度限值。但是當(dāng)氫氣的濃度在中等濃度時(shí)，化學(xué)反應(yīng)同時(shí)受氫氣和TCS濃度的共同限值。實(shí)際上，生產(chǎn)過(guò)程中所采用的氫氣濃度是處于中等水平，但是該模型只考慮了氫氣濃度限值或TCS濃度限值。張攀等[19]應(yīng)用Fluent軟件研究了各因素對(duì)12對(duì)棒還原爐的硅沉積速率的影響，CAVALLOTTI等[20]也研究各因素6對(duì)棒還原率的硅沉積速率。然而這兩個(gè)研究更偏向于應(yīng)用軟件對(duì)該過(guò)程進(jìn)行模擬，對(duì)該過(guò)程的表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)以及傳遞現(xiàn)象并未進(jìn)行深入的研究，且Coso模型中遇到的問(wèn)題[18]，這兩個(gè)模型依然沒(méi)有解決。由于已存在的模型都存在一定的缺陷，因此，本文作者提出了多晶硅化學(xué)氣相沉積的傳遞?動(dòng)力學(xué)模型，即化學(xué)反應(yīng)限制和傳遞過(guò)程限制模型，并且當(dāng)過(guò)程受化學(xué)反應(yīng)限制時(shí)，考慮了化學(xué)反應(yīng)的逆反應(yīng)。分析了化學(xué)反應(yīng)受氫氣濃度限制和TCS濃度限制的條件，并發(fā)展了該過(guò)程受氫氣濃度限制、TCS濃度限制和受兩者共同限制模型。傳遞?動(dòng)力學(xué)模型加入了方向上的動(dòng)量傳遞和熱擴(kuò)散現(xiàn)象，考慮了副反應(yīng)對(duì)硅沉積速率的影響，并且同時(shí)研究TCS濃度或(和)H2濃度限值條件，可以更真實(shí)的反應(yīng)改良西門(mén)子法多晶硅沉積過(guò)程。

1 模型假設(shè)

在西門(mén)子反應(yīng)器內(nèi)部，每對(duì)硅棒都是對(duì)稱的。因此在每對(duì)相鄰的硅棒之間都有一個(gè)封閉的隔絕層，即在隔絕層沒(méi)有熱量和質(zhì)量傳遞。反應(yīng)器內(nèi)部的硅棒數(shù)量以及排列方式的不同，隔絕層的形狀也不相同，比如：六邊形、圓形、圓柱形、橢圓形等。為了研究問(wèn)題的方便，本文選用圓柱形隔絕層?？稍O(shè)定一個(gè)內(nèi)空的幾何結(jié)構(gòu)，如圖1所示。其中i為硅棒的直徑，0為隔絕層的直徑，為硅棒的長(zhǎng)度。

圖1 西門(mén)子反應(yīng)器模型幾何機(jī)構(gòu)

硅棒表面的化學(xué)物質(zhì)的濃度與進(jìn)料時(shí)不同，因此要考慮傳遞現(xiàn)象對(duì)硅沉積率的影響。AGER等[21?22]對(duì)該過(guò)程的傳遞現(xiàn)象進(jìn)行建模，并提出以下假設(shè)：忽略軸向傳遞、穩(wěn)態(tài)、層流、理想氣體、氣體特征與化學(xué)物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)無(wú)關(guān)、忽略熱擴(kuò)散、壓強(qiáng)為定值。值得注意的是，盡管硅沉積在硅棒表面會(huì)引起硅棒的半徑增大，從而導(dǎo)致模型的幾何結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，但是過(guò)程的熱傳遞過(guò)程的速度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于硅棒的生長(zhǎng)速度，因此可以認(rèn)為該過(guò)程為一個(gè)穩(wěn)態(tài)過(guò)程。但是由于靠近硅棒表面的氣體的溫度要明顯高于外部的氣體溫度，且有一個(gè)溫度邊界層，導(dǎo)致熱擴(kuò)散不可忽略。并且由于硅棒表面化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，且氣相溫度梯度的存在，氣體的軸向傳遞不可以忽略。因此本文對(duì)模型的研究依然保留以下有效假設(shè)：穩(wěn)態(tài)、層流、理想氣體、氣體特征與化學(xué)物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)無(wú)關(guān)和壓強(qiáng)為定值。但是相比已存在的模型，本模型考慮了氣體的軸向傳遞和熱擴(kuò)散現(xiàn)象。傳遞現(xiàn)象模型的研究原理圖見(jiàn)圖2。由圖2可知：模型主要包括硅棒、氣相和隔絕層。傳遞現(xiàn)象主要分為兩大模塊，一個(gè)模塊是硅棒模塊，另一個(gè)為氣相模塊。其中硅棒模塊包括硅棒的電加熱、硅棒與反應(yīng)器壁的輻射熱傳遞和硅棒與氣相的對(duì)流熱傳遞。本文重點(diǎn)建立氣相模塊，包括硅棒與氣相的質(zhì)量傳遞、動(dòng)量傳遞和熱傳遞。由于氣相溫度與反應(yīng)器壁溫度的差別很小，因此可忽略氣相與反應(yīng)器壁的輻射熱傳遞。

圖2 西門(mén)子反應(yīng)器傳遞現(xiàn)象模型原理圖

2 傳遞?動(dòng)力學(xué)模型

2.1 動(dòng)量傳遞

西門(mén)子反應(yīng)器內(nèi)部的混合氣體的速度分布可通過(guò)質(zhì)量守恒方程和動(dòng)量守恒的方法得到，應(yīng)用到穩(wěn)態(tài)的圓柱坐標(biāo)可得：

(1)

(2)

其中：為密度；v和v分別為方向和方向的速度；為壓強(qiáng)；為重力加速度。

由式(1)可知：此時(shí)仍沒(méi)有令壓強(qiáng)為常數(shù)。由于溫度分布和單個(gè)物質(zhì)的速度和空間分布決定混合物的密度分布，因此需要結(jié)合能量守恒方程和單個(gè)物質(zhì)的質(zhì)量守恒方程，才能確定反應(yīng)器內(nèi)部的混合氣體的速度分布。式(2)的邊界條件為：

(4)

(5)

由于在硅棒表面的氣體速度為0 m/s，因此氣體存在速度邊界層，速度邊界層與溫度邊界層具有相互影響和制約的關(guān)系，兩者的關(guān)系取決于普朗特常數(shù)()。=/=cμ/k，為動(dòng)力黏度；c為等壓比熱容；為熱導(dǎo)率；為熱擴(kuò)散系數(shù)，為運(yùn)動(dòng)黏度。由于硅表面的溫度較大，在溫度邊界層內(nèi)部的氣體發(fā)生均相反應(yīng)，從而會(huì)在邊界層內(nèi)形成硅粉。然而由于混合氣體的黏度很小，邊界層很薄，所以本模型忽略均相反應(yīng)，不考慮硅粉的生成。

2.2 熱量傳遞

該模型設(shè)定壓強(qiáng)為定值、穩(wěn)態(tài)。穩(wěn)態(tài)圓柱坐標(biāo)熱量守恒方程可表示為

式(7)的邊界條件為：

1) 硅表面氣體的溫度等于硅的表面溫度s。

2) 隔絕層處的氣體溫度等于氣體的初始溫度。因?yàn)樵跍囟冗吔鐚右酝獾臍怏w溫度是均勻的，并且溫度邊界層很小，所以在隔絕層處的溫度等于氣體的初始溫度。

(9)

3) 氣體在入口處的溫度為初始溫度。

2.3 化學(xué)物質(zhì)的質(zhì)量傳遞

2.3.1 表面化學(xué)反應(yīng)

由熱力學(xué)研究可知，在西門(mén)子反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)非常復(fù)雜[2]。但是本模型只考慮硅沉積過(guò)程的主要化學(xué)反應(yīng)：

SiHCl3+H2=Si+3HCl (11)

HABUKA等[10]在忽略硅被HCl侵蝕(即逆反應(yīng))的速率的條件下，研究了反應(yīng)(11)的動(dòng)力學(xué)。由于該過(guò)程忽略了硅被HCl侵蝕的速率，即忽略了反應(yīng)(11)的逆反應(yīng)，因此也可認(rèn)為是正向反應(yīng)的反應(yīng)速率。硅的表面摩爾沉積速率為

其中：x為物質(zhì)(=TCS，H2)的摩爾分?jǐn)?shù)；為總的反應(yīng)速率常數(shù)，取決于TCS的化學(xué)吸附速率常數(shù)ad和TCS的分解速率常數(shù)r。它們具有如下關(guān)系：

(13)

ad=2.72×106exp[?1.72×105/()] (14)

r= 5.63×103exp[?1.8×105/()] (15)

值得注意的是，式(14)和式(15)都只是使用于常壓條件下。

由于硅表面HCl的存在，因此硅被HCl侵蝕的速率不能忽略。即需要考慮反應(yīng)(11)的逆反應(yīng)，逆反應(yīng)速率常數(shù)(?1)可由式(16)計(jì)算得到：

其中：eq為反應(yīng)(11)的平衡常數(shù)。

由式(13)和式(16)得：

若把硅的實(shí)際生成速率表示為硅的表面沉積速率與硅的侵蝕速率之差，則硅的實(shí)際摩爾增長(zhǎng)速率(t)為

(18)

其中：HCl為HCl的摩爾分?jǐn)?shù)。

從而可得物質(zhì)在硅表面的質(zhì)量反應(yīng)速率為

其中：=TCS，H2和HCl；v為化學(xué)反應(yīng)(11)的化學(xué)計(jì)量數(shù)(對(duì)于TCS和H2，v=?1；對(duì)于HCl，v=3)；M為物質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量；R為物質(zhì)的質(zhì)量反應(yīng)速率，kg/(m?s)。

2.3.2 質(zhì)量傳遞現(xiàn)象

對(duì)于氣相中的物質(zhì)(=TCS，H2和HCl)，質(zhì)量守恒方程為

其中：v為方向的速度；v為方向上的速度；為物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；D為物質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)，可以認(rèn)為是在H2中的二元擴(kuò)散系數(shù)；為物質(zhì)的熱擴(kuò)散系數(shù)，可由下式計(jì)算得到：

(21)

2.3.3 硅沉積速率限制因素選擇

硅的沉積速率是由化學(xué)反應(yīng)速率或(和)傳遞過(guò)程控制，為了明確描述硅的沉積過(guò)程的速率控制因素，引入“傳遞?化學(xué)反應(yīng)”速率限制因子(TR)，其為氣相向硅棒表面最大傳遞速率與最大表面化學(xué)反應(yīng)速率的比值：

其中：

(23)

式中：t為氣相的參考溫度，可由(s?0)計(jì)算得到；t為氣體流動(dòng)的參考高度；為在溫度為t時(shí)的混合氣體密度；12為在溫度為t時(shí)的TCS-H2二元擴(kuò)散系數(shù)；為在溫度為t時(shí)的TCS-H2二元熱擴(kuò)散 系數(shù)。

由式(22)可知：1) 當(dāng)TR>>1時(shí)，硅沉積速率由表面化學(xué)反應(yīng)速率限制。2) 當(dāng)TR<<1時(shí)，硅沉積速率由擴(kuò)散過(guò)程限制。3) 當(dāng)TR≈1時(shí)，硅沉積速率同 時(shí)受表面化學(xué)反應(yīng)速率和傳遞過(guò)程控制。HABUKA等[7, 9?13]通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)TR＞10~50時(shí)，硅的增長(zhǎng)速率才能趨于飽和，也就是說(shuō)要保證硅的沉積速率受表面化學(xué)反應(yīng)速率限制，需控制TR＞10~50。

而由式(13)可知，表面化學(xué)反應(yīng)速率則由TCS和(或)H2的濃度限制，此時(shí)引入sp作為表面化學(xué)反應(yīng)限制因子：

此時(shí)應(yīng)該注意的是，硅的侵蝕速率由生成物HCl的濃度決定。而HCl濃度由表面反應(yīng)的速率決定，即由硅表面的TCS吸附速率、TCS分解速率以及HCl的傳遞速率決定。TCS吸附速率由TCS的濃度決定，TCS的分解速率由H2的濃度決定。因此，當(dāng)反應(yīng)器中通入的原料配比(即H2的摩爾分?jǐn)?shù))不同，化學(xué)反應(yīng)速率的限制條件也不同。由式(13)可確定化學(xué)反應(yīng) 因子：

1) 當(dāng)sp>>1，即>>時(shí)，硅表面的TCS濃度很高，則表面化學(xué)反應(yīng)速率由TCS的分解速率限制，即表面化學(xué)反應(yīng)速率只受H2濃度的限制。此時(shí)硅的摩爾增長(zhǎng)速率為

2) 當(dāng)sp<<1，即<<時(shí)，硅表面的H2濃度很高，則表面化學(xué)反應(yīng)速率由TCS的表面吸附速率限制，即表面化學(xué)反應(yīng)速率只受TCS濃度的限制。此時(shí)硅的摩爾增長(zhǎng)速率為

(27)

3) 當(dāng)sp處于中間狀態(tài)時(shí)，在數(shù)值上與相當(dāng)，此時(shí)表面化學(xué)反應(yīng)速率由TCS的表面吸附速率和TCS的分解速率共同決定，即表面化學(xué)反應(yīng)速率由H2濃度和TCS濃度共同決定。此時(shí)硅的摩爾增長(zhǎng)速率為

(28)

當(dāng)sp=5時(shí)，認(rèn)為sp>>1；當(dāng)1/sp=5時(shí)，認(rèn)為sp<<1；當(dāng)1/5＜sp＜5時(shí)，認(rèn)為處于中間狀態(tài)。而實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，進(jìn)料的配比往往使得化學(xué)反應(yīng)速率的限制條件處于中間狀態(tài)。

2.3.4 質(zhì)量傳遞邊界條件

通過(guò)以上分析可知，根據(jù)傳遞和化學(xué)反應(yīng)速率的不同，式(12)具有4種不同的硅增長(zhǎng)速率限制條件：傳遞過(guò)程限制、氫氣濃度限制、TCS濃度限制和氫氣與TCS濃度共同限制。

1) 類型1：傳遞限制。

①進(jìn)口處物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)等于通入時(shí)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：

② 在隔絕層處沒(méi)有質(zhì)量傳遞：

(30)

③在硅棒表面的徑向擴(kuò)散通量等于TCS的擴(kuò)散速率：

2) 類型2：氫氣濃度限制。

①進(jìn)口處物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)等于通入時(shí)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：

② 在隔絕層處沒(méi)有質(zhì)量傳遞：

(33)

③ 在硅棒表面的徑向擴(kuò)散通量等于物質(zhì)的消耗量：

3) 類型3：TCS濃度限制。

①進(jìn)口處物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)等于通入時(shí)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：

② 在隔絕層處沒(méi)有質(zhì)量傳遞：

(36)

③ 在硅棒表面的徑向擴(kuò)散通量等于物質(zhì)的消耗量：

4) 類型4：氫氣和TCS濃度共同限制。

①進(jìn)口處物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)等于通入時(shí)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：

②在隔絕處沒(méi)有質(zhì)量傳遞：

(39)

③在硅棒表面的徑向擴(kuò)散通量等于物質(zhì)的消耗量：

(40)

3 計(jì)算結(jié)果與分析

氣體的流動(dòng)類型可由氣體在反應(yīng)器進(jìn)口處的雷諾數(shù)(Reynolds number)確定，雷諾數(shù)()的定義為

根據(jù)表1所示的反應(yīng)器數(shù)據(jù)，可得到傳遞?動(dòng)力學(xué)模型的基本參數(shù)，見(jiàn)表2。

表1 反應(yīng)器的基本參數(shù)

表2 傳遞?動(dòng)力學(xué)模型基本參數(shù)

由式(28)可計(jì)算硅在硅棒表面單位時(shí)間和單位面積的增長(zhǎng)速率為

從而可得到硅在硅棒表面的沉積速率為

(43)

圖3 TKM模型計(jì)算結(jié)果與Habuka實(shí)驗(yàn)結(jié)果[7]及Coso模型計(jì)算結(jié)果[18]比較

TKM模型的計(jì)算結(jié)果與Habuka所測(cè)得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[7]以及Coso模型的計(jì)算結(jié)果[18]進(jìn)行比較，結(jié)果見(jiàn)圖3。用平均相對(duì)誤差來(lái)衡量計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)測(cè)得值的接近程度，得相對(duì)誤差僅為3.6%，說(shuō)明該模型的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合。并且與Coso模型的計(jì)算結(jié)果相比，本模型的計(jì)算結(jié)果明顯優(yōu)于Coso模型的計(jì)算結(jié)果，見(jiàn)圖3。由此可知該模型計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性可靠，并優(yōu)于Coso模型。

隨著硅棒表面溫度的升高，反應(yīng)速率逐漸增 大[10]。如果保持進(jìn)料流量不變，硅沉積過(guò)程逐漸由反應(yīng)速率控制轉(zhuǎn)向由傳遞過(guò)程控制。所以在還原爐啟動(dòng)過(guò)程中，隨著硅棒表面溫度的逐漸升高，進(jìn)料流量應(yīng)逐漸的增大。隨著硅在硅棒表面的沉積，導(dǎo)致硅棒表面積的增大。由于生產(chǎn)過(guò)程中控制硅棒表面溫度為一個(gè)固定值，會(huì)導(dǎo)致硅的沉積量增大，因此在生產(chǎn)過(guò)程中，隨著硅棒的增長(zhǎng)，需要增大進(jìn)料流料。KTM模型的計(jì)算結(jié)果可以控制還原爐啟動(dòng)過(guò)程進(jìn)料流量，以及隨著硅棒生長(zhǎng)，進(jìn)料流量的變化。

根據(jù)模型發(fā)展過(guò)程可知：硅棒表面溫度、進(jìn)料溫度、壓強(qiáng)會(huì)對(duì)硅在硅棒表面的沉積速率產(chǎn)生很大的影響。并且進(jìn)料配比()會(huì)影響化學(xué)反應(yīng)控制條件的轉(zhuǎn)化。當(dāng)逐漸增大時(shí)，化學(xué)表面反應(yīng)會(huì)由表面化學(xué)吸附限制轉(zhuǎn)向與TCS的熱分限制。所以在生產(chǎn)過(guò)程中，要選擇合理的。應(yīng)用本文發(fā)展的傳遞?動(dòng)力學(xué)模型可以有效地預(yù)測(cè)硅表面溫度、進(jìn)料溫度、壓強(qiáng)、進(jìn)料配比、進(jìn)料流量等因素對(duì)硅沉積速率的影響，為工業(yè)化生產(chǎn)及操作條件優(yōu)化提供可靠的依據(jù)。

4 結(jié)論

1) 在合理的假設(shè)條件下，本文提出了多晶硅化學(xué)氣相沉積的傳遞?動(dòng)力學(xué)模型。該模型即考慮了表面反應(yīng)和傳遞現(xiàn)象對(duì)硅沉積速率的影響，又考慮了改良西門(mén)子法生產(chǎn)過(guò)程的副反應(yīng)。

2) 為了驗(yàn)證模型的準(zhǔn)確性，應(yīng)用多晶硅化學(xué)氣相沉積的傳遞?動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算了一定條件下的硅沉積速率，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的相對(duì)誤差為3.6%，表明傳遞?動(dòng)力學(xué)模型的計(jì)算結(jié)果可靠。并與Coso模型比較，傳遞?動(dòng)力學(xué)模型的計(jì)算結(jié)果更優(yōu)。

3) 應(yīng)用多晶硅化學(xué)氣相沉積的傳遞?動(dòng)力學(xué)模型可以有效的預(yù)測(cè)硅表面溫度、進(jìn)料溫度、壓強(qiáng)、進(jìn)料配比、進(jìn)料流量等因素對(duì)硅沉積速率的影響，為工業(yè)化生產(chǎn)及操作條件優(yōu)化提供可靠的依據(jù)。

致謝：

感謝美國(guó)圣路易斯華盛頓大學(xué)的Palghat A Ramachandran教授和Mike Dudukovic教授在多晶硅化學(xué)氣相沉積的傳遞?動(dòng)力學(xué)模型發(fā)展過(guò)程中的討論。

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(編輯 楊幼平)

Transport?kinetic model of polysilicon chemical vapor deposition in SiHCl3-H2system

HOU Yanqing1, 2, NIE Zhifeng1, 2, XIE Gang2, 3,MA Wenhui1, 2, DAI Yongnian2, YU Xiaohua2, SONG Dongming2

(1. National Key Laboratory for Clean Application of Complex Non-ferrous Metal Resources, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China;2. Faculty of Metallurgical and Energy Engineering, Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093, China?3. Kunming Metallurgy Research Institute, Kunming 650031, China)

The transport?kinetic model (TKM) of polysilicon chemical vapor deposition (Poly-Si CVD) in a SiHCl3-H2system was developed. The both aspects of surface reaction kinetics and transport phenomena on silicon deposition rate were taken into account in the TKM. The limiting conditions of transport rate and surface chemical reaction rate were studied. Furthermore, the conditions of hydrogen concentration limitation or SiHCl3(TCS) concentration limitation were investigated by TKM and the conditions of both limitation by hydrogen concentration and TCS concentration were also developed in TKM. In order to verify the TKM valid, the silicon deposition rate in different ratios of H2to TCS were studied by TKM under the conditions of silicon length of 2 m, silicon radium of 10 cm, gas flow rate of 0.67 m/s, surface temperature of 1 398 K and pressure of 0.1 MPa. The results show that by comparing calculated results with the experimental data measured by Habuka in the open literature. The relative error is 3.6%, which confirms the validity of TKM since the relative error is within 10%.

transport?kinetic model; polysilicon; chemical vapor deposition; silicon deposition rate; transport phenomena

10.11817/j.issn.1672-7207.2016.11.002

TF645.3.4

A

1672?7207(2016)11?3627?08

2015?12?29；

2016?04?05

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21566015)；云南省應(yīng)用基礎(chǔ)研究資助項(xiàng)目(2015FB126)；云南省人才培養(yǎng)基金資助項(xiàng)目(kksy201352109) (Project(21566015) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(2015FB126) supported by the Applied Basic Research Projects of Yunnan Province; Project(kksy201352109) supported by the Personnel Training Funds of Yunnan Province)

侯彥青，副教授，從事化工冶金及冶金過(guò)程仿真模擬研究；E-mail: hhouyanqing@163.com