• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    水稻和土壤中呋蟲胺殘留的固相萃取/液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜分析方法

    2016-12-20 02:53:31王冬蘭鄭尊濤宋穩(wěn)成楊邦保
    分析測(cè)試學(xué)報(bào) 2016年3期
    關(guān)鍵詞:呋蟲胺小柱糙米

    王冬蘭,簡(jiǎn) 秋,鄭尊濤,宋穩(wěn)成,孫 星,朱 宏,楊邦保

    (1.農(nóng)業(yè)部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全控制技術(shù)與標(biāo)準(zhǔn)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/農(nóng)業(yè)部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估實(shí)驗(yàn)室(南京),江蘇 南京 210014;2.農(nóng)業(yè)部農(nóng)藥檢定所,北京 100125)

    ?

    水稻和土壤中呋蟲胺殘留的固相萃取/液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜分析方法

    王冬蘭1*,簡(jiǎn) 秋2,鄭尊濤2,宋穩(wěn)成2,孫 星1,朱 宏1,楊邦保1

    (1.農(nóng)業(yè)部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全控制技術(shù)與標(biāo)準(zhǔn)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/農(nóng)業(yè)部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估實(shí)驗(yàn)室(南京),江蘇 南京 210014;2.農(nóng)業(yè)部農(nóng)藥檢定所,北京 100125)

    建立了呋蟲胺在水稻(糙米、稻殼和稻草3種基質(zhì))和土壤中殘留的液相色譜-電噴霧串聯(lián)質(zhì)譜(LC-ESI MS/MS)檢測(cè)方法。各基質(zhì)經(jīng)乙腈提取,PSA柱凈化后,以Agilent ZORBAX SB-C18色譜柱分離,電噴霧電離串聯(lián)質(zhì)譜正離子多重反應(yīng)監(jiān)測(cè)(MRM)模式進(jìn)行測(cè)定。在不同加標(biāo)水平下,對(duì)呋蟲胺在4種不同基質(zhì)中的回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD) 進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果表明,呋蟲胺在糙米中的回收率為73.8%~97.2%,RSD為3.1%~9.9%;在稻殼中的回收率為77.6%~80.3%,RSD為2.5%~5.8%;在稻草中的回收率為76.0%~94.0%,RSD為4.8%~8.8%;在土壤中的回收率為83.6%~93.3%,RSD為4.6%~6.4%。該方法具有樣品前處理簡(jiǎn)單、快速、分析時(shí)間短的特點(diǎn),靈敏度、準(zhǔn)確度和精密度均符合農(nóng)藥殘留檢測(cè)要求。

    呋蟲胺;水稻;土壤;固相萃取;液相色譜-電噴霧串聯(lián)質(zhì)譜(LC-MS/MS)

    呋蟲胺(Dinotefuran)是日本三井東壓化學(xué)株式會(huì)社開(kāi)發(fā),并在2002年上市的新型煙堿類殺蟲劑,是唯一不含氯原子和芳環(huán)的新型煙堿,其特征取代基為(四氫-3-呋喃)-甲基,被稱為第三代煙堿類殺蟲劑[1-2]。其殺蟲機(jī)理為通過(guò)作用于乙酰膽堿受體(AChR),與激動(dòng)劑(AC1)競(jìng)爭(zhēng)AChR上的結(jié)合位點(diǎn),使昆蟲不斷出現(xiàn)神經(jīng)沖動(dòng)從而阻斷正常的神經(jīng)傳遞,使昆蟲死亡。從與受體的結(jié)合活性看,呋蟲胺比其它新煙堿類的殺蟲劑差兩位數(shù)以上,經(jīng)分析,其可能與還存在其他結(jié)合位點(diǎn)有關(guān)[3-5]。該藥殺蟲譜很廣,不僅可作為農(nóng)用殺蟲劑防治水稻、蔬菜和水果上的各種害蟲(如飛虱、蚜蟲、葉蟬、粉虱、跳甲等),還可用于衛(wèi)生害蟲的防治,作用于已對(duì)其它殺蟲劑產(chǎn)生抗性的蚊子時(shí)效果良好[6-10]。目前該藥在我國(guó)登記的產(chǎn)品共4個(gè),劑型主要為可溶性粒劑、水分散粒劑和可濕性粉劑,登記作物為水稻和黃瓜[11],但尚未制定其在這2種農(nóng)產(chǎn)品中的最大殘留限量標(biāo)準(zhǔn),美國(guó)和歐盟也未制定,而日本對(duì)該藥在糙米中的最大殘留限量標(biāo)準(zhǔn)值為2 mg/kg。Hem等[12]采用LC-MS/MS方法分析了辣椒中的呋蟲胺,Rahman等[13]報(bào)道了甜瓜中呋蟲胺的LC-MS/MS分析方法,Rahman等[14]研究了茶葉中呋蟲胺殘留分析的基質(zhì)效應(yīng),Watanabe等[15]在2011年開(kāi)發(fā)了呋蟲胺的酶聯(lián)免疫分析方法。但水稻(糙米、稻殼和稻草)和土壤中呋蟲胺的殘留分析方法尚未見(jiàn)報(bào)道,且Hem等[12]開(kāi)發(fā)的方法檢出限和定量下限分別為0.05 mg/kg和0.15 mg/kg,該方法不夠靈敏。為評(píng)價(jià)該藥在食品和環(huán)境中的安全性,制定其在農(nóng)產(chǎn)品中的最大殘留限量標(biāo)準(zhǔn),有必要開(kāi)展呋蟲胺在水稻和土壤中的殘留檢測(cè)方法研究。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 儀器、試劑與材料

    Agilent 1200SL G6410A液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國(guó)安捷倫公司),N-EVAP11224孔氮吹儀(德國(guó)邦德公司),24位SPE凈化裝置(美國(guó)色譜科公司),SZ-120攪拌機(jī)(廣東美的生活電器制造有限公司),IKAT18勻漿機(jī)(德國(guó)IKA公司),JY2002電子天平(上海精密科學(xué)儀器有限公司)。

    呋蟲胺標(biāo)準(zhǔn)品(含量98%,德國(guó)Dr.Ehrenstorfer公司);乙腈、甲醇、丙酮(HPLC級(jí),德國(guó)Merck公司),氨基柱(Amino),N-丙基乙二胺柱(PSA)、弗羅里硅土柱(Florisil)、氨基+活性碳柱(Amino-Carbon)和N-丙基乙二胺+活性碳柱(PSA-Carbon)(北京艾杰爾科技有限公司)。

    1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

    精確稱取呋蟲胺標(biāo)準(zhǔn)品(精確至0.1 mg),以乙腈溶解并定容至50.0 mL,配成標(biāo)準(zhǔn)母液(1 000 mg/L)。用流動(dòng)相稀釋至100 mg/L,再分別用流動(dòng)相、糙米、稻殼、莖桿和土壤4種不同空白基質(zhì)提取液逐級(jí)稀釋,配制成0.01,0.02,0.05,0.1,0.2,0.5 mg/L系列濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作液。

    1.3 樣品前處理

    提取:準(zhǔn)確稱取各類樣品(植株10.0 g、土壤20.0 g、糙米20.0 g、谷殼10.0 g)于100 mL三角瓶中,分別加入40 mL不同提取溶液(乙腈、甲醇和丙酮),振蕩提取2 h,過(guò)濾,取濾液1 mL待凈化。

    凈化:PSA小柱經(jīng)4 mL丙酮活化后,將1 mL提取液轉(zhuǎn)入活化小柱中并收集濾液。再加入10 mL丙酮進(jìn)行洗脫,收集合并洗脫液,氮吹至干,以1 mL乙腈定容,待測(cè)。

    1.4 色譜-質(zhì)譜條件

    色譜柱:Agilent ZORBAX SB-C18(2.1 mm×150 mm,粒徑3.5 μm)及ZORBAX SB-Aq Narrow-Bore Guard Column(2.1 mm×12.5 mm,5 μm,預(yù)柱)。流動(dòng)相:乙腈-水(70∶30),流速:0.3 mL/min,進(jìn)樣體積:5.0 μL。

    質(zhì)譜條件:電噴霧離子源,正離子電離(ESI+)模式;離子源溫度350 ℃;霧化氣壓力40 psi;毛細(xì)管電壓為4.0 kV;去溶氣流速:10 L/min;去溶氣溫度:350 ℃;干燥氣流速:10 L/min;在分析過(guò)程中,采用多反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式(MRM),以保留時(shí)間和離子對(duì)信息進(jìn)行定性分析;以母離子和響應(yīng)值最高的子離子進(jìn)行定量分析。在上述儀器條件下,呋蟲胺的保留時(shí)間為3.5 min左右,呋蟲胺的監(jiān)測(cè)母離子(m/z)為203,定性子離子(m/z)為129和157,定量子離子(m/z)為157,碰撞能量均為8 V。

    圖1 不同提取溶劑時(shí)的提取效率Fig.1 Extraction efficiencies of different solutions

    2 結(jié)果與討論

    2.1 提取溶劑的選擇

    提取溶劑的選擇依據(jù)是目標(biāo)組分以及所測(cè)樣品的性質(zhì)[16]。農(nóng)藥殘留檢測(cè)常用的提取劑有乙腈、丙酮、甲醇等[17]。在0.01 mg/kg加標(biāo)水平下,不同溶劑(乙腈、丙酮、甲醇)對(duì)糙米、稻殼、稻草和土壤中呋蟲胺殘留的提取效率見(jiàn)圖1。結(jié)果表明,乙腈對(duì)以上4種不同基質(zhì)中呋蟲胺殘留的提取效率最高(76%~87%),而甲醇的提取效率最差(10%~63%),丙酮對(duì)稻草中呋蟲胺的提取效率為32%,而對(duì)另外3種基質(zhì)中呋蟲胺的提取效率為73%~84%。由于呋蟲胺在水中和不同有機(jī)溶劑中的溶解度差異較大,如20 ℃時(shí)其溶解度在水中為40 g/L ,在二甲苯中為73 mg/L,在丙酮中為8 g/L,在甲醇中為57 g/L,但難溶于正己烷和環(huán)己烷等有機(jī)物。同時(shí)由于甲醇與水互溶,且稻草含水量比其他基質(zhì)高,導(dǎo)致提取液體積的變化(增大)比其他基質(zhì)更大,因此甲醇對(duì)稻草中呋蟲胺的提取效率最差。因此,本實(shí)驗(yàn)選用乙腈作為4種不同基質(zhì)中呋蟲胺殘留的提取溶劑。

    2.2 SPE凈化柱的選擇

    分別選用氨基柱(Amino)、N-丙基乙二胺柱(PSA)、弗羅里硅土柱(Florisil)、氨基+活性碳柱(Amino-carbon)和N-丙基乙二胺+活性碳柱(PSA-carbon) 5種凈化柱對(duì)糙米、稻殼、稻草和土壤4種基質(zhì)中的呋蟲胺進(jìn)行凈化,以丙酮作為洗脫溶劑。結(jié)果表明,在0.01 mg/kg加標(biāo)水平下,PSA小柱對(duì)不同基質(zhì)提取液中呋蟲胺的凈化效果好,回收率高(74%~87%);Amino小柱對(duì)4種基質(zhì)提取液中呋蟲胺的回收率較低(55%~67%);由于活性碳可能會(huì)對(duì)呋蟲胺有吸附作用,因此2種含活性碳的凈化小柱(Amino-carbon,PSA-carbon)與Florisil小柱對(duì)呋蟲胺的回收率最低(41%~55%)。因此本研究選用PSA凈化小柱作為不同基質(zhì)提取液的SPE凈化小柱。

    2.3 洗脫液的選擇

    固相萃取的洗脫液一般選擇甲醇、乙腈或丙酮,本研究分別選用丙酮、乙腈、甲醇和乙腈-丙酮(1∶1)作為PSA凈化小柱洗脫液。結(jié)果表明,丙酮洗脫液對(duì)糙米、稻殼、稻草和土壤4種基質(zhì)中呋蟲胺的回收率最高(77%~87%);乙腈及乙腈-丙酮(1∶1)洗脫液對(duì)4種基質(zhì)中呋蟲胺的回收率相近(48%~67%);但采用甲醇作為洗脫液時(shí),對(duì)呋蟲胺的回收率最差(23%~33%)。因此本文選用丙酮作為PSA凈化小柱的洗脫液。

    表1 呋蟲胺在不同溶劑中的標(biāo)準(zhǔn)曲線參數(shù)

    Table 1 Parameters of linear curves of dinotefuran dissolved in different solvents

    SolventRegressionequationr2Mobilephasey=17924999x-1380209959Extractfrombrownricey=5708594x+3822309995Extractfromhully=5022910x+4851109995Extractfromstrawy=3584122x+232509996Extractfromsoily=101169462x-4088309994

    *y:peak area;x:mass concentration,mg/L

    圖2 呋蟲胺在流動(dòng)相中的色譜圖(0.01 mg/L)Fig.2 Typical chromatogram of dinotefuran(0.01 mg/L)

    2.4 線性范圍與檢出限

    以乙腈作為提取液,PSA填料小柱作為SPE凈化柱,丙酮作為SPE洗脫液,分別用流動(dòng)相、糙米空白基質(zhì)提取液、稻殼空白基質(zhì)提取液、稻草空白基質(zhì)提取液和土壤空白基質(zhì)提取液配制0.01,0.02,0.05,0.1,0.2,0.5 mg/L的系列濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液,進(jìn)樣量5.0 μL,平行測(cè)定3次。當(dāng)呋蟲胺的質(zhì)量濃度為0.01~0.5 mg/L時(shí),呋蟲胺在流動(dòng)相和不同基質(zhì)中的線性回歸方程見(jiàn)表1。結(jié)果表明,與流動(dòng)相相比,糙米、稻殼和稻草基質(zhì)的檢測(cè)基質(zhì)效應(yīng)較大,而土壤基質(zhì)效應(yīng)較小。呋蟲胺在不同基質(zhì)中的檢出限(按信噪比S/N=3計(jì))均為0.05 ng。呋蟲胺在流動(dòng)相中的色譜圖見(jiàn)圖2。

    2.5 回收率、精密度與最低檢測(cè)濃度

    用對(duì)照水稻和土壤樣品進(jìn)行呋蟲胺標(biāo)準(zhǔn)溶液的加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn),每個(gè)加標(biāo)水平重復(fù)5次。在空白稻殼、稻草和土壤中分別添加0.01,0.05,0.5 mg/kg 3個(gè)水平,糙米中添加0.01,0.05,0.5,2.0 mg/kg 4個(gè)水平時(shí),呋蟲胺在稻殼中的回收率為77.6%~80.3%,RSD為2.5%~5.8%;在稻草中的回收率為76.0%~94.0%,RSD為4.8%~8.8%;在土壤中的回收率為83.6%~93.3%,RSD為4.6%~6.4%;在糙米中的回收率為73.8%~97.2%,RSD為3.1%~9.9%(表2)。呋蟲胺在4種基質(zhì)中的最低檢測(cè)濃度均為0.01 mg/kg,回收率和RSD均符合NY/T 788-2004《農(nóng)藥殘留試驗(yàn)準(zhǔn)則》的要求[18]。

    表2 呋蟲胺在水稻和土壤中的加標(biāo)回收率與相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=5)

    Table 2 Recoveries and RSDs of dinotefuran in rice and soil(n=5)

    MatrixSpiked(mg/kg)Recovery(%)RSD(%)Brownrice001,005,05,20764,972,738,84199,43,31,54Hull001,005,05776,803,77925,58,46Straw001,005,05760,875,94048,53,88Soil001,005,05933,878,83646,62,64

    2.6 實(shí)際樣品的測(cè)定

    采用本文建立的方法,對(duì)南京市農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)所銷售的10批次大米樣品和南京市郊區(qū)種植水稻地的土壤(5個(gè)不同田間點(diǎn))樣品中的呋蟲胺殘留量進(jìn)行了分析。結(jié)果表明,10批次大米和土壤中均未檢出呋蟲胺殘留(<0.01 mg/kg)。

    3 結(jié) 論

    本研究采用乙腈提取,PSA SPE柱凈化,液相色譜分離,串聯(lián)四極桿質(zhì)譜檢測(cè),成功建立了糙米、稻殼、稻草和土壤4種基質(zhì)中殺蟲劑呋蟲胺的快速檢測(cè)方法。在0.01~2.0 mg/kg加標(biāo)水平下,呋蟲胺在上述4種基質(zhì)中的回收率為73.8%~97.2%,RSD為2.5%~9.9%。該方法具有操作簡(jiǎn)單、分離效果好、線性范圍寬、回收率高、精密度好和分析效率高等特點(diǎn),適用于水稻中呋蟲胺殘留的市場(chǎng)監(jiān)測(cè)及該藥的殘留登記試驗(yàn)。

    [1] Zhao C,Yang W G,Hu Y H,Wan Y S,Lu X T.ModernPesticide(趙聰,楊文革,胡永紅,萬(wàn)元松,陸修濤.現(xiàn)代農(nóng)藥),2009,8(2):13-19.

    [2] Li D,Zhao Y,Li H Y,Huang Z H.PesticideScienceandAdministration(李杜,趙炎,李紅云,黃志華.農(nóng)藥科學(xué)與管理),2012,33(9):12-14.

    [3] Tang Z Q,Du X H,Feng C J.Chemistry(唐自強(qiáng),堵錫華,馮長(zhǎng)君.化學(xué)通報(bào)),2014,77(6):545-549.

    [4] Cheng Z M.ModernPesticide(程志明.世界農(nóng)藥),2005,27(1):1-5.

    [5] Liu A C,Zhang L,Tan Z Y,Liu F.ModernPesticide(劉安昌,張良,譚珍友,劉芳.世界農(nóng)藥),2009,31(2):22-30.

    [6] Franc M,Genchi C,Bouhsira E,Warin S,Kaltsatos V,Baduel L,Genchi M.Veter.Parasitol.,2012,189:333-337.

    [7] Arthur F H,Fontenot E A.JournalofStoredProductsResearch,2013,55:55-61.

    [8] Wakita T,Kinoshita K,Yamada E,Yasui N,Kawahara N,Naoi A,Nakaya M,Ebihara K,Matsuno H,Kodaka K.PestManagementScience,2003,59:1016-1022.

    [9] Wang B D,Gao R T,Mastro V C,Reardon R C.J.Econ.Entomol.,2005,98:2292-2300.

    [10] Corbel V,Duchon S,Zaim M,Hougard J M.J.Med.Entomol.,2004,41:712-717.

    [11] 中國(guó)農(nóng)藥信息網(wǎng).http://www.chinapesticide.gov.cn.

    [12] Hem L,Abd El-Aty A M,Park J H,Shim J H.J.KoreanChem.Soc.,2012,55:765-768.

    [13] Rahman M M,Park J H,Abd El-Aty A M,Choi J H,Yang A,Park K H,Mahmud M N U A,Im G J,Shim J H.FoodChem.,2013,136:1038-1046.

    [14] Rahman M M,Abd El-Aty A M,Choi J H,Kim S W,Shin S C,Shim J H.FoodChem.,2015,168:445-453.

    [15] Watanabe E,Baba K,Miyake S.Talanta,2011,84:1107-1111.

    [16] Li R,Chu D K,Zhang P J,Gao Y Q,Huang S Y.J.Instrum.Anal.(李蓉,儲(chǔ)大可,張朋杰,高永清,黃思允.分析測(cè)試學(xué)報(bào)),2015,34(5):502-511.

    [17] Li P P,Cheng J,Le Y.J.Instrum.Anal.(李萍萍,程景,樂(lè)淵.分析測(cè)試學(xué)報(bào)),2015,34(4):421-427.

    [18] NY/T 788-2004.GuidelineonPesticideResidueTrials.Beijing:Chinese Agricultural Press(農(nóng)藥殘留試驗(yàn)準(zhǔn)則.中國(guó)農(nóng)業(yè)出版社),2004.

    Analytical Method for Determination of Dinotefuran Residues in Rice and Soil by SPE/HPLC-MS/MS

    WANG Dong-lan1*,JIAN Qiu2,ZHENG Zun-tao2,SONG Wen-cheng2,SUN Xing1,ZHU Hong1,YANG Bang-bao1

    (1.Key Laboratory of Control Technology and Standard for Agro-product Safety and Quality,Ministry of Agriculture, P.R.China/Key Lab of Agro-product Safety Risk Evaluation(Nanjing),Ministry of Agriculture,P.R.China, Nanjing 210014,China;2.Institute for the Control of Agrochemicals,Ministry of Agriculture,P.R.China, Beijing 100125,China)

    A simple and sensitive method was developed for the determination of dinotefuran residues in brown rice,hull,straw and soil.The residues of dinotefuran in different matrix were extracted with acetonitrile.After cleaned with PSA column,the extract was separated on an Agilent ZORBAX SB-C18analytical column,and determined by liquid chromatography-tandem mass spectrometry(LC-MS/MS) under multiple reaction monitoring(MRM) mode.The method was validated at different fortification levels in brown rice,hull,straw and soils.The recoveries for brown rice at three fortification levels ranged from 73.8% to 97.2% with relative standard deviations(RSDs) not more than 9.9%.The recoveries for hull were between 77.6% and 80.3% with RSDs not more than 5.8%.The recoveries for straw were between 76.0% and 94.0% with RSDs not more than 8.8%.The recoveries for soil were between 83.6% and 93.3% with RSDs not more than 6.4%.The results showed that the method is simple and rapid,and its sensitivity and accuracy could meet the requirements for pesticide residue analysis.

    dinotefuran; rice;soil;solid phase extraction(SPE);liquid chromatography-tandem mass spectrometry(LC-MS/MS)

    2015-07-07;

    2015-08-21

    江蘇省農(nóng)業(yè)自主創(chuàng)新資金項(xiàng)目(CX(14)2060)

    10.3969/j.issn.1004-4957.2016.03.017

    O657.72;F767.2

    A

    1004-4957(2016)03-0351-04

    *通訊作者:王冬蘭,副研究員,研究方向:農(nóng)產(chǎn)品和農(nóng)業(yè)環(huán)境安全性分析,Tel:025-84391116,E-mail:wangdonglan2013@163.com

    猜你喜歡
    呋蟲胺小柱糙米
    喝糙米茶好處多
    保健與生活(2023年9期)2023-05-19 21:07:36
    志向
    少年文藝(2022年8期)2022-07-08 10:02:47
    新煙堿類殺蟲劑呋蟲胺的研究進(jìn)展
    新煙堿類農(nóng)藥呋蟲胺對(duì)映體選擇性研究進(jìn)展
    25%呋蟲胺·嘧菌酯·種菌唑種子處理懸浮劑液相色譜分析方法
    新鄉(xiāng):小城失敗者
    過(guò)硫酸鉀氧化降解呋蟲胺的動(dòng)力學(xué)研究
    山東化工(2016年12期)2016-09-05 12:38:48
    體積之爭(zhēng)
    耳后游離皮片在修復(fù)鼻小柱與上唇粘連外翻畸形中的臨床應(yīng)用
    麥胚糙米混合粉的擠壓制備工藝研究
    青草久久国产| 18禁黄网站禁片免费观看直播| 国产v大片淫在线免费观看| 午夜福利欧美成人| 亚洲人成网站高清观看| 国产麻豆成人av免费视频| 男女做爰动态图高潮gif福利片| 免费看光身美女| 最新在线观看一区二区三区| 少妇的逼好多水| 国产综合懂色| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 最新在线观看一区二区三区| 日韩欧美三级三区| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 一个人观看的视频www高清免费观看| 亚洲 国产 在线| 国产久久久一区二区三区| 国产精品,欧美在线| 日韩欧美国产一区二区入口| 精品不卡国产一区二区三区| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 亚洲在线观看片| 国产v大片淫在线免费观看| 十八禁人妻一区二区| 久久久久久大精品| 亚洲18禁久久av| 国产欧美日韩一区二区三| 欧美日韩综合久久久久久 | 亚洲av免费高清在线观看| 国产av不卡久久| 亚洲乱码一区二区免费版| 人妻夜夜爽99麻豆av| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久| 一级毛片女人18水好多| 精品久久久久久成人av| 欧美日韩一级在线毛片| 狠狠狠狠99中文字幕| 3wmmmm亚洲av在线观看| 免费av不卡在线播放| 窝窝影院91人妻| 女人被狂操c到高潮| 久久久久久国产a免费观看| 亚洲成人免费电影在线观看| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 日韩有码中文字幕| 色吧在线观看| 日本成人三级电影网站| 看免费av毛片| 欧美极品一区二区三区四区| 操出白浆在线播放| 无人区码免费观看不卡| 国产黄色小视频在线观看| 日本免费a在线| 熟女人妻精品中文字幕| 窝窝影院91人妻| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 欧美性猛交黑人性爽| 在线观看日韩欧美| 国产日本99.免费观看| 亚洲av免费在线观看| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 久久香蕉国产精品| 最近在线观看免费完整版| av黄色大香蕉| 国内精品美女久久久久久| 亚洲国产欧洲综合997久久,| 三级毛片av免费| 丁香六月欧美| 好男人电影高清在线观看| 国产成年人精品一区二区| 十八禁人妻一区二区| 久久国产精品人妻蜜桃| 日韩欧美 国产精品| 国产精品一区二区三区四区久久| 女警被强在线播放| 欧美日韩国产亚洲二区| 亚洲国产精品sss在线观看| 久久久久久久午夜电影| 啪啪无遮挡十八禁网站| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 亚洲精品一区av在线观看| 黄色成人免费大全| 免费一级毛片在线播放高清视频| 久久久国产成人精品二区| 欧美激情在线99| 性色av乱码一区二区三区2| 久久久久久久午夜电影| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 国产三级中文精品| 麻豆成人av在线观看| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看| aaaaa片日本免费| 欧美黑人巨大hd| 国产高清有码在线观看视频| 色播亚洲综合网| 亚洲黑人精品在线| 国产黄色小视频在线观看| 亚洲精华国产精华精| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| 美女黄网站色视频| 啦啦啦免费观看视频1| 欧美日本亚洲视频在线播放| 亚洲av成人不卡在线观看播放网| 国产老妇女一区| netflix在线观看网站| 国产成人av激情在线播放| 亚洲国产精品久久男人天堂| 欧美中文综合在线视频| 亚洲一区高清亚洲精品| 热99re8久久精品国产| 欧美乱妇无乱码| 中亚洲国语对白在线视频| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 精品久久久久久久毛片微露脸| 欧美黄色片欧美黄色片| 一a级毛片在线观看| 在线视频色国产色| 人人妻人人澡欧美一区二区| 久久久久久人人人人人| 身体一侧抽搐| 两个人的视频大全免费| 亚洲一区二区三区色噜噜| 亚洲一区二区三区色噜噜| 国产爱豆传媒在线观看| 国产高清视频在线播放一区| 身体一侧抽搐| 国产极品精品免费视频能看的| 国产精品98久久久久久宅男小说| 午夜两性在线视频| 好男人电影高清在线观看| 欧美日韩瑟瑟在线播放| 精品日产1卡2卡| 国产亚洲精品久久久com| 国产不卡一卡二| 成人国产综合亚洲| 国产视频内射| 婷婷六月久久综合丁香| 欧美+日韩+精品| 中亚洲国语对白在线视频| 国产三级在线视频| 日韩欧美在线乱码| aaaaa片日本免费| 国产成人福利小说| 亚洲乱码一区二区免费版| 国产精品国产高清国产av| 国产 一区 欧美 日韩| 免费在线观看成人毛片| 琪琪午夜伦伦电影理论片6080| 色吧在线观看| 色噜噜av男人的天堂激情| 国产真人三级小视频在线观看| 日本与韩国留学比较| 此物有八面人人有两片| 欧美日本亚洲视频在线播放| 99热这里只有精品一区| 久久人妻av系列| 在线国产一区二区在线| 国产成+人综合+亚洲专区| www日本在线高清视频| 国产伦在线观看视频一区| 午夜免费男女啪啪视频观看 | 亚洲成a人片在线一区二区| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 91麻豆精品激情在线观看国产| 在线观看一区二区三区| 人人妻人人澡欧美一区二区| 色哟哟哟哟哟哟| 欧美日韩精品网址| 在线播放国产精品三级| aaaaa片日本免费| 99热6这里只有精品| 日韩高清综合在线| 淫秽高清视频在线观看| 一个人观看的视频www高清免费观看| 久久久久国内视频| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 欧美中文综合在线视频| 欧美最黄视频在线播放免费| 可以在线观看毛片的网站| 国产伦在线观看视频一区| 日本熟妇午夜| 日韩精品中文字幕看吧| 欧美日韩瑟瑟在线播放| 999久久久精品免费观看国产| 成年女人看的毛片在线观看| 国产高潮美女av| 身体一侧抽搐| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 青草久久国产| 国产成人福利小说| 人人妻人人澡欧美一区二区| 伊人久久精品亚洲午夜| 国产综合懂色| 国产美女午夜福利| 久久久精品欧美日韩精品| 亚洲精品成人久久久久久| 国产精品98久久久久久宅男小说| 看免费av毛片| 一进一出抽搐动态| 欧美性感艳星| 国产国拍精品亚洲av在线观看 | 婷婷亚洲欧美| 少妇高潮的动态图| 国产精品98久久久久久宅男小说| 国产午夜福利久久久久久| 亚洲自拍偷在线| www.色视频.com| www.999成人在线观看| 久久久久久大精品| 国模一区二区三区四区视频| 99热6这里只有精品| 精品久久久久久久久久久久久| 午夜视频国产福利| 欧美+日韩+精品| 亚洲中文字幕日韩| 久久久久亚洲av毛片大全| 男人舔女人下体高潮全视频| 国产精品一区二区三区四区久久| 超碰av人人做人人爽久久 | 午夜福利视频1000在线观看| 日韩有码中文字幕| 99热这里只有精品一区| 欧美乱码精品一区二区三区| 国产精品99久久99久久久不卡| 人人妻人人澡欧美一区二区| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 免费看十八禁软件| 午夜激情福利司机影院| 欧美中文日本在线观看视频| 日韩欧美国产在线观看| 国产熟女xx| 久久久久久人人人人人| 91av网一区二区| 岛国视频午夜一区免费看| 国产精品自产拍在线观看55亚洲| 久久亚洲真实| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 欧美一级毛片孕妇| 国产色婷婷99| 在线国产一区二区在线| 日韩中文字幕欧美一区二区| 午夜免费成人在线视频| 色综合站精品国产| 给我免费播放毛片高清在线观看| 99久国产av精品| 国产伦一二天堂av在线观看| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 午夜福利在线观看免费完整高清在 | 色视频www国产| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| 午夜精品一区二区三区免费看| 国产亚洲精品av在线| 欧美区成人在线视频| 精品人妻偷拍中文字幕| 国产一区在线观看成人免费| 在线观看美女被高潮喷水网站 | 欧美高清成人免费视频www| 国产精品电影一区二区三区| 国产成人av激情在线播放| 日本一本二区三区精品| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 亚洲avbb在线观看| 精品日产1卡2卡| 桃红色精品国产亚洲av| 亚洲国产色片| 亚洲五月婷婷丁香| 99久久无色码亚洲精品果冻| 99国产精品一区二区蜜桃av| 久久久久国内视频| 18美女黄网站色大片免费观看| 久久亚洲真实| 91久久精品国产一区二区成人 | 噜噜噜噜噜久久久久久91| 久久性视频一级片| 欧美中文日本在线观看视频| 欧美日本视频| 日韩成人在线观看一区二区三区| 久久久久久大精品| 麻豆成人午夜福利视频| 99热这里只有是精品50| 全区人妻精品视频| 久久婷婷人人爽人人干人人爱| 免费av毛片视频| 听说在线观看完整版免费高清| 亚洲国产精品成人综合色| 麻豆国产av国片精品| 老司机福利观看| 亚洲午夜理论影院| 久久久久久九九精品二区国产| 免费电影在线观看免费观看| 日本 欧美在线| 国产精品永久免费网站| 少妇高潮的动态图| 久久这里只有精品中国| 午夜老司机福利剧场| 可以在线观看毛片的网站| 亚洲美女黄片视频| 久久久国产精品麻豆| 最近最新中文字幕大全免费视频| 麻豆成人午夜福利视频| 久久久久精品国产欧美久久久| 欧美+日韩+精品| 色在线成人网| 国产精品日韩av在线免费观看| 亚洲欧美日韩高清专用| 亚洲人成网站高清观看| 日本黄色视频三级网站网址| www.色视频.com| 给我免费播放毛片高清在线观看| 国产成人a区在线观看| 麻豆久久精品国产亚洲av| 91麻豆精品激情在线观看国产| 欧美黑人巨大hd| 色av中文字幕| 欧美日韩瑟瑟在线播放| 最新中文字幕久久久久| 91在线精品国自产拍蜜月 | 麻豆成人av在线观看| 久久99热这里只有精品18| 欧美黑人巨大hd| 欧美国产日韩亚洲一区| h日本视频在线播放| eeuss影院久久| 亚洲七黄色美女视频| 99久久综合精品五月天人人| 日韩国内少妇激情av| 美女大奶头视频| 18禁美女被吸乳视频| 99久国产av精品| 久久精品国产亚洲av涩爱 | 欧美另类亚洲清纯唯美| 欧美精品啪啪一区二区三区| 18禁黄网站禁片免费观看直播| 性色av乱码一区二区三区2| www国产在线视频色| 日本熟妇午夜| 国产不卡一卡二| 久久6这里有精品| 人妻久久中文字幕网| 激情在线观看视频在线高清| avwww免费| 最近最新免费中文字幕在线| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 国语自产精品视频在线第100页| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| 淫妇啪啪啪对白视频| 免费在线观看影片大全网站| 久久久久久国产a免费观看| 国产69精品久久久久777片| 婷婷亚洲欧美| 欧美黄色片欧美黄色片| 亚洲成av人片免费观看| 脱女人内裤的视频| 伊人久久大香线蕉亚洲五| 听说在线观看完整版免费高清| 久久草成人影院| 久久国产精品影院| 国产精品久久久久久精品电影| 久久精品91无色码中文字幕| 两个人看的免费小视频| 午夜福利高清视频| 制服丝袜大香蕉在线| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| 夜夜夜夜夜久久久久| 欧美国产日韩亚洲一区| 亚洲国产高清在线一区二区三| 宅男免费午夜| 亚洲最大成人手机在线| 一级毛片女人18水好多| 久久欧美精品欧美久久欧美| 性色av乱码一区二区三区2| 国产久久久一区二区三区| 国产精品久久久久久久电影 | 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 色视频www国产| 国产精品1区2区在线观看.| 亚洲国产欧洲综合997久久,| 中文字幕精品亚洲无线码一区| 国内精品一区二区在线观看| 97超视频在线观看视频| 十八禁人妻一区二区| 国产探花在线观看一区二区| 精品电影一区二区在线| 九色成人免费人妻av| 一级作爱视频免费观看| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 欧美又色又爽又黄视频| а√天堂www在线а√下载| 精品久久久久久久久久久久久| 亚洲 欧美 日韩 在线 免费| 他把我摸到了高潮在线观看| 久久久久九九精品影院| 中文字幕久久专区| 伊人久久大香线蕉亚洲五| 亚洲av一区综合| 两个人看的免费小视频| 午夜福利高清视频| 亚洲av第一区精品v没综合| 国产精品永久免费网站| 国产精品亚洲一级av第二区| 免费电影在线观看免费观看| 99精品久久久久人妻精品| 中文字幕av在线有码专区| 中文字幕人成人乱码亚洲影| 国产成人影院久久av| 国产伦精品一区二区三区四那| 一进一出抽搐gif免费好疼| 俄罗斯特黄特色一大片| 精品久久久久久久久久久久久| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 嫩草影院精品99| 99久国产av精品| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 波多野结衣高清作品| 久9热在线精品视频| 亚洲一区二区三区不卡视频| av欧美777| 久久久国产成人免费| 91九色精品人成在线观看| 无遮挡黄片免费观看| 久久亚洲真实| 欧美最黄视频在线播放免费| www日本黄色视频网| 高清毛片免费观看视频网站| 午夜精品一区二区三区免费看| 日本与韩国留学比较| 真人一进一出gif抽搐免费| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 男人舔女人下体高潮全视频| 亚洲欧美日韩高清专用| 一本综合久久免费| 日本精品一区二区三区蜜桃| 欧美极品一区二区三区四区| 国产午夜福利久久久久久| 一个人免费在线观看的高清视频| 狂野欧美激情性xxxx| 欧美最新免费一区二区三区 | 在线十欧美十亚洲十日本专区| 搡女人真爽免费视频火全软件 | 亚洲性夜色夜夜综合| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 亚洲国产高清在线一区二区三| 99热精品在线国产| 亚洲最大成人中文| 97超视频在线观看视频| 黄色片一级片一级黄色片| 亚洲最大成人中文| 国产精品,欧美在线| 成人性生交大片免费视频hd| 岛国在线观看网站| 国产成人福利小说| 亚洲久久久久久中文字幕| 动漫黄色视频在线观看| 露出奶头的视频| 欧美极品一区二区三区四区| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 九九热线精品视视频播放| 欧美成人免费av一区二区三区| 一级黄色大片毛片| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 亚洲一区高清亚洲精品| 成人国产综合亚洲| 精品乱码久久久久久99久播| 国产欧美日韩一区二区精品| 国产精品亚洲美女久久久| 草草在线视频免费看| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 内射极品少妇av片p| 婷婷六月久久综合丁香| 在线观看日韩欧美| 少妇高潮的动态图| 国产欧美日韩精品亚洲av| 亚洲男人的天堂狠狠| 久久久久久九九精品二区国产| 性色avwww在线观看| 香蕉久久夜色| 九九热线精品视视频播放| 欧美大码av| 国产一区二区在线观看日韩 | 日韩欧美在线二视频| av天堂在线播放| 好男人在线观看高清免费视频| 国产精品1区2区在线观看.| 性色av乱码一区二区三区2| av专区在线播放| 久久中文看片网| 在线看三级毛片| 床上黄色一级片| 国产在视频线在精品| 97人妻精品一区二区三区麻豆| tocl精华| 日本成人三级电影网站| 免费大片18禁| 高潮久久久久久久久久久不卡| 国产一区在线观看成人免费| 在线看三级毛片| 日韩欧美 国产精品| a在线观看视频网站| 亚洲av五月六月丁香网| 日韩欧美免费精品| 亚洲成av人片在线播放无| 国产一区二区激情短视频| 国产成人av激情在线播放| 免费av毛片视频| 亚洲第一电影网av| av欧美777| 中出人妻视频一区二区| 麻豆久久精品国产亚洲av| 精品欧美国产一区二区三| 国产黄片美女视频| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| 天堂网av新在线| 久久99热这里只有精品18| 夜夜夜夜夜久久久久| 悠悠久久av| 日本 欧美在线| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区| 级片在线观看| 他把我摸到了高潮在线观看| 成人鲁丝片一二三区免费| ponron亚洲| 国产欧美日韩一区二区精品| 全区人妻精品视频| 啪啪无遮挡十八禁网站| 亚洲最大成人中文| 最近视频中文字幕2019在线8| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 国产黄a三级三级三级人| 国产高清videossex| 日本 av在线| 老司机福利观看| 国产三级在线视频| 亚洲人与动物交配视频| 不卡一级毛片| a在线观看视频网站| 国产精品98久久久久久宅男小说| 香蕉丝袜av| 少妇的逼水好多| 免费高清视频大片| 老师上课跳d突然被开到最大视频 久久午夜综合久久蜜桃 | 欧美另类亚洲清纯唯美| 午夜福利欧美成人| 老司机福利观看| 18禁黄网站禁片免费观看直播| 国产97色在线日韩免费| 12—13女人毛片做爰片一| 国产精华一区二区三区| 欧美日韩精品网址| 男女之事视频高清在线观看| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 亚洲av美国av| 精品久久久久久久久久久久久| eeuss影院久久| 国产69精品久久久久777片| 伊人久久大香线蕉亚洲五| 久久久国产成人免费| 久久精品91蜜桃| 久久精品91无色码中文字幕| 老司机深夜福利视频在线观看| 国产亚洲欧美在线一区二区| 制服人妻中文乱码| 草草在线视频免费看| 特大巨黑吊av在线直播| 亚洲乱码一区二区免费版| 99热6这里只有精品| 91久久精品电影网| 麻豆国产av国片精品| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 老鸭窝网址在线观看| 日本熟妇午夜| 免费看美女性在线毛片视频| 日日夜夜操网爽| 亚洲,欧美精品.| av黄色大香蕉| 日本 av在线| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看| 亚洲真实伦在线观看| 中文字幕精品亚洲无线码一区| 1000部很黄的大片| 男人和女人高潮做爰伦理| 亚洲中文字幕日韩| 久久久久九九精品影院| 亚洲精品在线美女| 毛片女人毛片| 日本免费一区二区三区高清不卡| 很黄的视频免费| 18禁黄网站禁片免费观看直播| 成年女人毛片免费观看观看9| 18禁黄网站禁片免费观看直播| 国产精品久久久久久久久免 | 亚洲av中文字字幕乱码综合| 亚洲精品国产精品久久久不卡| 一级毛片高清免费大全| av在线天堂中文字幕| 又黄又爽又免费观看的视频| 午夜福利视频1000在线观看| 嫩草影视91久久| 午夜激情欧美在线| 国产成人系列免费观看| 尤物成人国产欧美一区二区三区| 99在线人妻在线中文字幕| 久久久久免费精品人妻一区二区| 一个人免费在线观看电影| 欧美不卡视频在线免费观看| 色精品久久人妻99蜜桃| 成年女人看的毛片在线观看| 亚洲人成电影免费在线|