鞣酸功能化石墨烯修飾電極上蘆丁的電化學(xué)行為及靈敏檢測(cè)

李惠茗，張惠怡,2，賴(lài)祥文,2，梁 立,2，劉坤平,2*，茍小軍,2*

(1．成都大學(xué) 藥學(xué)與生物工程學(xué)院，四川 成都 610106;2．成都大學(xué) 藥食同源植物資源開(kāi)發(fā)四川省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610106)

?

鞣酸功能化石墨烯修飾電極上蘆丁的電化學(xué)行為及靈敏檢測(cè)

李惠茗1，張惠怡1,2，賴(lài)祥文1,2，梁 立1,2，劉坤平1,2*，茍小軍1,2*

(1．成都大學(xué) 藥學(xué)與生物工程學(xué)院，四川 成都 610106;2．成都大學(xué) 藥食同源植物資源開(kāi)發(fā)四川省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610106)

以雙功能化試劑鞣酸一步還原法制備了鞣酸功能化的石墨烯納米材料(TA-G)。鞣酸不僅起到還原劑的作用，還用作功能化試劑包裹石墨烯納米片。將所制備的TA-G用于構(gòu)建蘆丁電化學(xué)傳感器,可實(shí)現(xiàn)電化學(xué)信號(hào)放大并獲得較好的檢測(cè)靈敏度。電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)結(jié)果表明，蘆丁在該修飾電極的電化學(xué)行為受表面準(zhǔn)可逆過(guò)程控制。優(yōu)化后的實(shí)驗(yàn)條件為pH 3.0，TA-G(1.0 μg/mL)的電極修飾量為8 μL，掃速為100 mV/s，富集圈數(shù)為100圈。在優(yōu)化條件下，蘆丁的還原峰電流在1.0×10-8～1.0×10-5mol·L-1濃度范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線(xiàn)性關(guān)系，檢出限(S/N=3)為6.0×10-9mol/L。該傳感器具有較高的穩(wěn)定性、選擇性和特異性，可實(shí)現(xiàn)實(shí)際樣品中蘆丁的靈敏檢測(cè)，從而拓寬了石墨烯的應(yīng)用領(lǐng)域并為藥物的快速檢測(cè)提供了新思路。

鞣酸石墨烯；電化學(xué)；修飾電極；蘆?。混`敏檢測(cè)

圖1 蘆丁在電極上的電極反應(yīng)Fig.1 The electrode-reaction of rutin

蘆丁是一種分布廣泛的類(lèi)黃酮化合物，具有較好的抗氧化性，能降低毛細(xì)血管通透性，在心血管疾病的防治中被廣泛用作臨床治療藥物[1]，其快速靈敏檢測(cè)受到了極大的關(guān)注[2]。目前，蘆丁的檢測(cè)方法主要有分光光度法、毛細(xì)管電泳法、高效液相色譜法、化學(xué)發(fā)光法和電化學(xué)法[3-7]等。韋湫陽(yáng)等[4]采用膠束毛細(xì)管電泳法測(cè)定了中藥復(fù)方制劑消栓通絡(luò)片中蘆丁的含量，但檢出限僅為0.3 mg/L，無(wú)法獲得較高的靈敏度。陳君等[5]采用高效液相色譜法測(cè)定了白花杜鵑葉中的蘆丁含量，其檢出限雖可達(dá)0.006 6 mg/L，但需要復(fù)雜的樣品前處理且分析時(shí)間較長(zhǎng)。電化學(xué)方法由于具有靈敏度高、方便、快速、成本低等優(yōu)點(diǎn)，在藥物檢測(cè)領(lǐng)域獲得了廣泛的關(guān)注和應(yīng)用[8]。蘆丁分子有4個(gè)酚羥基，相鄰的兩個(gè)酚羥基具有電化學(xué)活性，可在電極上發(fā)生電極反應(yīng)(如圖1所示)，因此通過(guò)電化學(xué)方法可實(shí)現(xiàn)蘆丁的靈敏快速檢測(cè)[9]。為提高檢測(cè)靈敏度，隨著新型納米材料的發(fā)展及其優(yōu)異的電學(xué)性質(zhì)，多種納米材料如納米金[10]、碳納米管[11]等被引入電化學(xué)檢測(cè)平臺(tái)。納米材料獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，可改善藥物與電極間的電子傳遞效率，從而獲得較好的分析性能。

石墨烯是2004年被發(fā)現(xiàn)的新型碳基二維納米材料[12]，具有比表面積大、導(dǎo)電性高等優(yōu)良性質(zhì)，已在納米電子器件[13]、傳感器[14]及復(fù)合物材料[15]等方面得到了廣泛應(yīng)用。但由于純石墨烯表面官能團(tuán)較少，不利于進(jìn)一步應(yīng)用，因此各種共價(jià)和非共價(jià)的功能化方法被用于功能化石墨烯的制備。鞣酸是一種高分子量的聚酚類(lèi)化合物，其結(jié)構(gòu)中包含的兒茶酚和焦沒(méi)食子酚結(jié)構(gòu)具有一定的還原能力，因此可用于還原氧化石墨烯以制備石墨烯。同時(shí)鞣酸結(jié)構(gòu)中包含的大量苯環(huán)結(jié)構(gòu)可與石墨烯形成π-π共軛結(jié)構(gòu)以穩(wěn)定石墨烯。本研究為實(shí)現(xiàn)靈敏的蘆丁電化學(xué)檢測(cè)，首先以鞣酸為還原劑和保護(hù)劑一步法制備了鞣酸功能化的石墨烯(TA-G),然后通過(guò)層層組裝技術(shù)將石墨烯組裝到電極表面構(gòu)建了蘆丁電化學(xué)傳感器，所制備的TA-G一方面具有高的導(dǎo)電性，可加速蘆丁在電極表面電子的傳遞速度。另一方面，TA-G具有大的比表面積，同時(shí)，其功能化的鞣酸可與蘆丁形成氫鍵，從而進(jìn)一步提高蘆丁在電極表面的負(fù)載量。因此，可實(shí)現(xiàn)蘆丁電化學(xué)傳感器信號(hào)的放大從而提高蘆丁檢測(cè)的靈敏度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

蘆丁、鱗片石墨購(gòu)自Sigma-Aldrich公司。氨水和水合肼(80%)購(gòu)自成都長(zhǎng)征試劑有限公司。其它所用化學(xué)試劑均為化學(xué)純。蘆丁儲(chǔ)備液(1.0×10-3mol·L-1)使用甲醇配制，于4 ℃下暗處保存?zhèn)溆谩Ｑh(huán)伏安測(cè)試于CHI 832C電化學(xué)工作站(上海辰華)上進(jìn)行。采用傳統(tǒng)的三電極電化學(xué)測(cè)定體系，工作電極為玻碳電極(GCE)或鞣酸功能化石墨烯(TA-G)修飾的GCE，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，對(duì)電極為鉑絲電極。溶液pH值均采用數(shù)字pH計(jì)(PHS-3C)測(cè)量。實(shí)驗(yàn)所用超純水均取自Milli-Q純水系統(tǒng)。場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)在Kevex JSM-6701上進(jìn)行。原子力顯微鏡(AFM)實(shí)驗(yàn)在FP-3D-BIO上以云母片為基底進(jìn)行測(cè)量。

1.2 鞣酸功能化石墨烯的制備

鞣酸功能化的石墨烯采用本課題組之前的方法進(jìn)行制備[16]。其制備過(guò)程簡(jiǎn)述如下：采用優(yōu)化的Hummers法以石墨粉為原料制備石墨氧化物(GO)[17]。然后在超聲輔助下對(duì)GO進(jìn)行2 h的水相剝離，3 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心30 min除去未剝離的GO，即得剝離的氧化石墨烯納米片(EGO)分散液。將4.0 g鞣酸(TA)加入到100 mL均勻的EGO分散液中，攪拌30 min保證鞣酸完全溶解,然后升溫至95 ℃下反應(yīng)9 h。經(jīng)過(guò)多步的過(guò)濾洗滌得到黑色的鞣酸功能化石墨烯(TA-G)固體，于烘箱中烘干備用。同時(shí)，不加鞣酸以水合肼為還原劑制備純石墨烯進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)。

1.3 修飾電極制備

GCE先分別用1.0，0.3，0.05 μm的Al2O3拋光粉進(jìn)行拋光處理。然后依次用1∶1 HNO3、丙酮和超純水各超聲清洗3～5 min，以得到新鮮干凈的電極表面并N2吹干。準(zhǔn)確稱(chēng)取1.0 mg上述所制備的TA-G于1.0 mL甲醇中，超聲20 min得黑色均勻的TA-G分散液。吸取5 μL TA-G分散液滴涂于干凈的GCE表面，并置于干燥器中室溫下自然晾干，即得TA-G修飾電極(TA-G/GCE)。

1.4 蘆丁測(cè)定及實(shí)際樣品分析

在優(yōu)化條件下，將制備的修飾電極浸入含有蘆丁的PBS緩沖液中(0.1 mol·L-1,pH 3.0)。攪拌下采用循環(huán)伏安法(CV)掃描100圈以進(jìn)行樣品富集。然后室溫下于0.1～0.8 V電位窗口采用差示脈沖伏安法(DPV)進(jìn)行測(cè)量。測(cè)量后的電極浸入PBS緩沖溶液中(0.1 mol·L-1，pH 7.0)，CV連續(xù)掃描15圈即可實(shí)現(xiàn)電極再生。取商品化的蘆丁藥片(20 mg/片)1片，研磨后加入20 mL甲醇中超聲提取20 min，過(guò)濾，濾餅用10 mL甲醇沖洗3次，合并各次濾液并用甲醇定容至100 mL備用。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征

TA-G(c)的FT-IR圖(B)

Fig.2 UV-Vis spectra(A) of TA(a)，EGO(b)，TA-G(c) and pure graphene(d),and FT-IR

spectra(B) of EGO(a),pure graphene(b) and TA-G(c)

insert:SEM of TA-G

采用掃描電子顯微鏡(SEM)和原子力顯微鏡(AFM)對(duì)TA-G的形貌進(jìn)行表征。如圖2A插圖所示，TA-G的SEM照片顯示TA-G呈半透明褶皺的輕紗狀不規(guī)則片狀結(jié)構(gòu)。AFM可同時(shí)提供樣品形態(tài)和厚度的直觀表征。如圖3的AFM圖所示，EGO(A)表現(xiàn)出不規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)，厚度分析(Cross-section analyses)表明EGO的厚度約為1.0 nm。還原后的TA-G(B)同樣表現(xiàn)出不規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)，但TA-G的厚度增加到約為3.0 nm。這也表明鞣酸已成功的功能化到石墨烯表面。

圖3 EGO(A)與TA-G(B)的AFM圖Fig.3 AFM images of EGO(A) and TA-G(B)

2.2 修飾電極上蘆丁的電化學(xué)行為

為對(duì)比不同電極的電化學(xué)性能，以循環(huán)伏安法(CV)測(cè)試了不同電極上蘆丁的電化學(xué)行為。如圖4A所示，在裸GCE電極上(曲線(xiàn)a)，無(wú)蘆丁的緩沖溶液中，未觀察到明顯的氧化還原峰。加入蘆丁后，蘆丁在裸GCE電極(曲線(xiàn)b)上于0.464 V和0.482 V處顯示1對(duì)強(qiáng)度相對(duì)較小的氧化還原峰。然而，對(duì)于TA-G修飾的GCE電極(曲線(xiàn)c)，蘆丁在0.452 V和0.543 V處表現(xiàn)出1對(duì)穩(wěn)定的準(zhǔn)可逆氧化還原峰，峰峰分離度為91 mV。這表明蘆丁在TA-G/GCE修飾電極表面經(jīng)歷了快速的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程。與裸GCE電極相比，TA-G/GCE修飾電極上蘆丁的電流信號(hào)獲得了極大的增強(qiáng)。其原因可能是由于TA-G的高導(dǎo)電性以及對(duì)蘆丁的富集作用，此外，TA-G納米材料的催化性也是重要因素。多因素的聯(lián)合作用導(dǎo)致了信號(hào)的雙重增強(qiáng)。

Fig.4 CVs of GCE(a) without rutin in 0.1 mol·L-1pH 3.0 PBS,and bare GCE(b),TA-G/GCE(c) with 1.0×10-6mol·L-1rutin (A) and CVs of TA-G/GCE with the change of scan rate(B)

進(jìn)一步通過(guò)CV法考察了電位掃描速率(v)對(duì)蘆丁在該修飾電極上電化學(xué)信號(hào)的影響。如圖4B所示，蘆丁的氧化還原峰電流值及峰電位差值隨掃描速率的增加而增加。當(dāng)掃描速率從10 mV·s-1增至1 000 mV·s-1時(shí)，陽(yáng)極和陰極電流值均與掃描速率呈線(xiàn)性關(guān)系(圖5A)。這表明蘆丁在TA-G/GCE修飾電極上表現(xiàn)出一個(gè)受表面控制的準(zhǔn)可逆電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。將陽(yáng)極(Epa)和陰極(Epc)峰電位值與掃描速率的對(duì)數(shù)(lgv)做圖，由圖5B可以看出，在高掃描速率范圍，Epa和Epc峰電位值均與lgv呈線(xiàn)性關(guān)系，其線(xiàn)性方程分別為：Epa=0.542 6+0.069 2lgv；Epc=0.418 6-0.057 4lgv。相關(guān)系數(shù)分別為0.995 0和0.991 6。根據(jù)Laviron模型[20]，計(jì)算可得電子轉(zhuǎn)移數(shù)(n)、電子轉(zhuǎn)移系數(shù)(α)及表觀速率常數(shù)(ks)分別為2,0.56和4.9 s-1。這表明蘆丁在該修飾電極上經(jīng)歷了一個(gè)快速的電子轉(zhuǎn)移電化學(xué)反應(yīng)。

Fig.5 Linear plots of anode and cathode peak currentvs.scan rate(A)and plots of anodic and cathodic potentials against the logarithmic scan rate of TA-G/GCE(B)

2.3 實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

對(duì)測(cè)定蘆丁溶液的pH值進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)果如圖6A所示。隨著測(cè)定體系pH值的增大，蘆丁CV圖中的還原和氧化電流均逐漸增大，pH 3.0時(shí)達(dá)到最大值，然后又逐步下降。因此，確定最優(yōu)pH值為3.0。同時(shí)，蘆丁CV圖中的氧化還原峰電位值隨pH值的增大而逐漸減小，表明蘆丁的電化學(xué)氧化還原反應(yīng)中有H+質(zhì)子參與反應(yīng)。將蘆丁的還原峰電位對(duì)pH值作圖，如圖6B所示，在pH 2.2～6.0范圍內(nèi)pH值與電位呈線(xiàn)性關(guān)系，其線(xiàn)性方程為：Epa=0.713 7-0.068 5×pH，相關(guān)系數(shù)(r)為0.997 7，斜率為68.5 mV,接近理論值59 mV。這表明蘆丁電化學(xué)反應(yīng)中參與反應(yīng)的電子數(shù)等于質(zhì)子數(shù)[21]。結(jié)合Laviron模型的計(jì)算結(jié)果，說(shuō)明在TA-G/GCE修飾電極上蘆丁表現(xiàn)為兩質(zhì)子兩電子的電化學(xué)反應(yīng)。此結(jié)果與文獻(xiàn)結(jié)果一致[22]。

Fig.6 Effect of pH values for CVs of rutin at TA-G/GCE(A)and plot of equilibrium potentialvs.pH value(B)

為在電極上獲得最大的蘆丁富集量以提高信號(hào)強(qiáng)度，對(duì)蘆丁的CV富集圈數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化(如圖7A)。結(jié)果表明，隨富集圈數(shù)的增大，蘆丁的還原峰電流值(I)逐漸增大，在100圈時(shí)達(dá)到最大值并保持穩(wěn)定。這表明在1.0×10-6mol·L-1濃度下，富集100圈時(shí)，蘆丁在TA-G/GCE修飾電極的信號(hào)達(dá)到最大值。因此，選定100圈為優(yōu)化的蘆丁CV富集圈數(shù)。

修飾電極上修飾的TA-G分散液體積會(huì)影響修飾膜的厚度，從而影響最終測(cè)定的電流信號(hào)強(qiáng)度。因此對(duì)膜厚進(jìn)行了優(yōu)化，結(jié)果見(jiàn)圖7B。由圖可知，隨著TA-G體積的增加，電流值逐漸增大，在8 μL時(shí)達(dá)到最大值，然后逐步降低。最終選擇TA-G分散液體積為8 μL。

2.4 蘆丁檢測(cè)

在上述優(yōu)化條件下，采用差示脈沖伏安法(DPV)對(duì)不同濃度的蘆丁溶液進(jìn)行測(cè)定(如圖8)。結(jié)果顯示，DPV電流值(I)與蘆丁濃度(c，mol·L-1)在1.0×10-8～1.0×10-5mol·L-1范圍內(nèi)呈良好的線(xiàn)性關(guān)系，其線(xiàn)性方程為I(μA)=0.250 9+2.887 1×cRutin,相關(guān)系數(shù)(r)為0.992 9，檢出限(S/N=3)為6.0×10-9mol·L-1。

Fig.7 Effect of CV accumulation cycle numbers(A) and film thickness of TA-G/GCE(B) on peak current of 1.0×10-6mol·L-1rutin

圖8 不同濃度蘆丁在TA-G/GCE電極上的DPV響應(yīng)Fig.8 DPV curves of different rutin concentrations on TA-G/GCE rutin concentration(from low to high):1.0,5.0,10,50,100,500,1 000(×10-8 mol·L-1)；bufffer:pH 3.0 0.1 mol·L-1 PBS；insert:linear curve of DPV current response for rutin concentration

Table 1 Determination of commercial rutin tablets

No．Standardvalue(mg/sheet)Detectionvalue(mg/sheet)Recovery(%)1201895948220200910043201942971Averagevalue201949974

2.5 穩(wěn)定性與精密度

在優(yōu)化條件下，用同一支修飾電極對(duì)同一蘆丁溶液(1.0×10-6mol/L)進(jìn)行6次平行測(cè)定，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為3.9%；用6支修飾電極測(cè)定同一蘆丁溶液，RSD為4.7%；將修飾電極在室溫下放置2周后重新測(cè)定，RSD為4.9%。表明該修飾電極具有良好的穩(wěn)定性和重復(fù)性。同時(shí)，考察了常見(jiàn)干擾物質(zhì)如多巴胺(0.001 mol/L)、抗壞血酸(0.001 mol/L)及血紅蛋白(0.001 mol/L)對(duì)蘆丁測(cè)定的影響，結(jié)果表明在這3種共存干擾物存在的情況下，蘆丁的回收率均可達(dá)到95%以上，表明這3種共存物不干擾對(duì)蘆丁的測(cè)定。

2.6 實(shí)際樣品分析

在優(yōu)化測(cè)定條件下，采用本方法對(duì)蘆丁藥片提取液進(jìn)行測(cè)定。由表1可見(jiàn)，該方法測(cè)得蘆丁藥片中蘆丁含量的平均值為19.49 mg/片，與標(biāo)稱(chēng)值(20 mg/片)接近，3次實(shí)驗(yàn)的回收率為94.8%～100.4%，這表明所構(gòu)建的蘆丁電化學(xué)傳感器可實(shí)現(xiàn)實(shí)際樣品中蘆丁的靈敏測(cè)定。

3 結(jié) 論

本文以雙功能化試劑鞣酸還原制備了鞣酸功能化的石墨烯(TA-G)，并通過(guò)層層組裝構(gòu)建了基于TA-G的蘆丁電化學(xué)傳感器。利用該傳感器可在較寬的線(xiàn)性范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)蘆丁的快速、靈敏檢測(cè)，并具有較低的檢出限。同時(shí)，該傳感器具有較高的穩(wěn)定性、選擇性和特異性，可實(shí)現(xiàn)實(shí)際樣品中蘆丁的靈敏檢測(cè)。方法拓寬了石墨烯的應(yīng)用領(lǐng)域并為藥物快速檢測(cè)提供了新思路。

[1] Liao J Q,Qu B D,Liu D,Zheng N Q.Ultrason.Sonochem.,2015,27:110-116.

[2] Yang S L,Li G,Wang G F,Zhao J H,Qiao Z H,Qu L B.Sens.ActuatorsB,2015,206:126-132.

[3] Gong A Q,Ping W H,Wang J,Zhu X S.Spectrochim.ActaA,2014,122:331-336.

[4] Wei Q Y,Zhu P C,Xue Y,Xu Y J.J.Instrum.Anal．(韋湫陽(yáng),朱平川,薛瑩,徐遠(yuǎn)金.分析測(cè)試學(xué)報(bào)),2012,31(8):992-995.

[5] Chen J,Zhou G M,Yang Y G,Qin H Y,Dou W H.J.Instrum.Anal．(陳君，周光明，楊遠(yuǎn)高，秦紅英，竇文虎.分析測(cè)試學(xué)報(bào)),2013,32(3):341-345.

[6] Song Z H,Hou S.Talanta,2002,57:59-67.

[7] Feng L B,Qi W,Song R X,He Z M.J.Instrum.Anal．(馮利彬,齊崴,蘇榮欣,何志敏.分析測(cè)試學(xué)報(bào)),2014,33(9):1019-1025.

[8] Guo X L,Wang Q,Li J L,Cui J W,Zhou S,Hao S,Wu D M.Biosens.Bioelectron.,2015,64:594-596.

[9] Yang S L,Li G,Zhao J H,Zhu H M,Qu L B.J.Electroanal.Chem.,2014,717/718:225-230.

[10] Pang S N,Wu T L,Liang Y,Su L,Bai Y.J.Instrum.Anal．(龐書(shū)南，吳天良，梁毅，蘇麗，白楊.分析測(cè)試學(xué)報(bào)),2014,33(12):1404-1409.

[11] Yu H,Jin J,Wang F,Huang L L,Qi G C.J.Instrum.Anal．(于浩，金君，王飛，黃玲玲，齊廣才.分析測(cè)試學(xué)報(bào)),2014,33(5):572-577.

[12] Kim H，Abdala A A，Macosko C W.Macromolecules,2010,43:6515-6530．

[13] Yue W W,Jiang S Z,Xu S C,Ma Y,Bai C J.Sens.ActuatorsB,2015,214:204-210.

[14] Yu X W,Sheng K X,Chen J,Li C,Shi G Q.ActaChim.Sin.(于小雯,盛凱旋,陳驥,李春,石高全.化學(xué)學(xué)報(bào)),2014,72：319-332.

[15] Kuang D,Hu W B.J.Inorg.Mater.(匡達(dá),胡文彬.無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)),2013,28(3):235-246.

[16] Liu K P,Li H M,Wang Y M,Gou X J,Duan Y X.ColloidSurf.A,2015,477:35-41.

[17] Hummers W S,Offeman R E.J.Am.Chem.Soc.,1958,80:1339.

[18] Zhou Y,Bao Q L,Tang L A L,Zhong Y L,Loh K P.Chem.Mater.,2009,21:2950-2956.

[19] Shan C S,Yang H F,Han D X,Zhang Q X,Ivaska A,Niu L.Langmuir,2009,25:12030-12033.

[20] Laviron E.J.Electroanal.Chem.,1979,101:19-28.

[21] Zare H R,Sobhani Z,Mazloum-Ardakani M.Sens.ActuatorsB,2007,126:641-647.

[22] An J,Bi Y Y,Yang C X,Hu F D,Wang C M.J.Pharm.Anal.,2013,3(2):102-108.

Electrochemical Behavior and Sensitive Detection of Rutin on Tannic Acid Functionalized Graphene Modified Electrode

LI Hui-ming1,ZHANG Hui-yi1,2,LAI Xiang-wen1,2,LIANG Li1,2,LIU Kun-ping1,2*,GOU Xiao-jun1,2*

(1.School of Bioengineering,Chengdu University,Chengdu 610106,China；2.The Key Laboratory of Medicinal and Edible Plants Resources Exploitation of Higher Education Institutes of Sichuan Province,Chengdu University, Chengdu 610106,China)

In this study,tannic acid(TA) functionalized graphene nano sheets(TA-G) was facilely synthesized through a one-step green reduction method using tannic acid as dual function agent，in which tannic acid acted as not only a reduction reagent to reduce oxided graphene(EGO) but also a capping reagent to functionalize graphene.The as-prepared TA-G was used to construct a graphene based rutin electrochemical sensor,and the modified electrode had a high sensitivity for rutin detection.The results of electrode reaction kinetics of rutin on TA-G modified electeochemical sensor indicated that the electeochemical reaction of rutin on the modified electrode undergone a surface-controlled quasi-reversible electrochemical process.The optimal conditions were as follows:pH value:3.0,TA-G amount(1.0 μg/mL) on TA-G modified electrochemical sensor:8 μL,scan rate:100 mV/s,cycles of enrichment:100. Under the optimal conditions,the fabricated sensor displayed an excellent analytical performance for rutin detection,with a linear range of 1.0×10-8-1.0×10-5mol·L-1and a low detection limit of 6.0×10-9mol·L-1at 3σ.Meanwhile,the fabricated rutin electrochemical sensor also exhibited good selectivity,specificity and stability,and could be used for rutin detection in real samples.The proposed method broadened the application field of graphene and offered a new idea for rapid detection of drug.

tannic acid functionalized graphene；electrochemistry；modified electrode；rutin；sensitive detection

2015-07-05；

2015-08-15

四川省中醫(yī)藥管理局中醫(yī)藥科學(xué)技術(shù)研究專(zhuān)項(xiàng)(2014F002)；四川省教育廳科研項(xiàng)目(15ZB0374)；成都大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新性實(shí)驗(yàn)計(jì)劃項(xiàng)目(CDU_CX_2015104)

10.3969/j.issn.1004-4957.2016.03.006

O657.1;TQ460.72

A

1004-4957(2016)03-0292-07

*通訊作者：茍小軍，博士，教授，研究方向：藥物分析，Tel:028-84616301，E-mail:26118008@qq.com 劉坤平，博士，副教授，研究方向：藥物分析，Tel:028-84616301，E-mail:liukunping@cdu.edu.cn