飲用水中鐳的快速測(cè)量方法

保 莉, 高澤全, 楊海蘭, 李鵬翔, 張 靜

(中國(guó)輻射防護(hù)研究院,太原 030006)

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· 環(huán)境監(jiān)測(cè) ·

飲用水中鐳的快速測(cè)量方法

保 莉, 高澤全, 楊海蘭, 李鵬翔, 張 靜

(中國(guó)輻射防護(hù)研究院,太原 030006)

飲用水中鐳的監(jiān)測(cè)一直都很受重視，因?yàn)殍D是親骨性核素，就內(nèi)照射而言，它是毒性最強(qiáng)的元素之一。目前常見(jiàn)的水中鐳分析方法由于樣品放置時(shí)間長(zhǎng)，并不太適合于應(yīng)急分析。采用IAEA提出的飲用水中鐳分析方法，可以達(dá)到快速測(cè)量的目的。對(duì)0.5 L樣品，低水平液閃譜儀測(cè)量1 h對(duì)226Ra和228Ra的探測(cè)下限分別為0.01Bq/L和0.06Bq/L，能用于核應(yīng)急情況下的監(jiān)測(cè)，該方法還可用于環(huán)境水平下的鐳分析測(cè)量。

鐳；飲用水；液閃

1 引 言

鐳是居里夫人于1898年發(fā)現(xiàn)的第二種天然放射性元素，它沒(méi)有穩(wěn)定態(tài)的同位素，在它的諸多放射性同位素(質(zhì)量數(shù)206～230)中，226Ra(T1/2=1 600 a)和228Ra(T1/2=5.75 a)因其半衰期很長(zhǎng)而最受關(guān)注。鐳是親骨性核素，就內(nèi)照射而言，它是毒性最強(qiáng)的元素之一。飲用水中的鐳會(huì)引起人體內(nèi)核素的積累而造成放射性劑量貢獻(xiàn)，因此飲用水中鐳的監(jiān)測(cè)一直都很受重視。

223Ra、224Ra和226Ra是α輻射體，可以直接用α譜儀測(cè)量。而228Ra是β輻射體，可以用α譜儀測(cè)量其子體228Th的α射線來(lái)間接測(cè)量228Ra。然而228Th的半衰期很長(zhǎng)，測(cè)量前需要放置3～18個(gè)月(具體根據(jù)228Ra的活度濃度和測(cè)量所需的靈敏度而定)，因此α譜儀并不太適合于228Ra的常規(guī)分析。未處理水樣品中的低濃度226Ra可以采用射氣法測(cè)量，但該方法并不能測(cè)量鐳的同位素224Ra和228Ra。

我國(guó)現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)《水中鐳-226的分析測(cè)定》(GB11214-1989)和《水中鐳的α放射性核素的測(cè)定》(GB11218-1989)分別采用室內(nèi)氡釷分析儀或低本底α探測(cè)裝置作為測(cè)量?jī)x器。然而這兩種方法都需要將制備好的樣品放置一段時(shí)間后再進(jìn)行測(cè)量[1-2]，并不太適合于鐳的應(yīng)急或常規(guī)分析。

美國(guó)環(huán)境保護(hù)機(jī)構(gòu)(EPA)十分重視水中鐳的測(cè)量，從1971年到1995年，EPA批準(zhǔn)的水中226Ra和228Ra的測(cè)量方法分別有17個(gè)和8個(gè)(40CFR141.25)。最新的方法于1995年發(fā)布，采用放化沉淀分離法，用薄窗流氣正比計(jì)數(shù)器、閃爍計(jì)數(shù)器等測(cè)量228Ra、226Ra等。(APHA1995，Method7500)。

圖 測(cè)量飲用水中鐳的快速分析方法流程Fig. Method of flow rapid analysis method for the determination of radium in drinking water

2014年12月，IAEA(國(guó)際原子能委員會(huì))介紹了一種快速測(cè)量飲用水中226Ra和228Ra的方法，使用化學(xué)方法分離鐳，用液閃譜儀測(cè)量。方法適用于鋇含量少于100 mg/kg的0.5 L飲用水分析(樣品中Ba的總含量不應(yīng)超過(guò)50 mg)，可用于應(yīng)急情況或常規(guī)環(huán)境監(jiān)測(cè)時(shí)飲用水中鐳的測(cè)量[3]。隨著人們對(duì)天然放射性核素的持續(xù)關(guān)注和對(duì)核應(yīng)急情況下建立關(guān)注核素監(jiān)測(cè)方法的需求，鐳的快速測(cè)量就顯得尤為重要。本文主要對(duì)該方法進(jìn)行介紹并對(duì)其應(yīng)用性進(jìn)行分析。

2 快速測(cè)量方法

2.1 方法流程

以硫酸鉛鋇作載體從溶液中共沉淀鐳，用堿性EDTA溶液溶解沉淀物，加冰醋酸重沉淀硫酸鋇(鐳)以分離鉛。純化沉淀后用液閃譜儀測(cè)量。具體的分析流程見(jiàn)表1。

硫酸鋇不溶于水、堿和酸，但EDTA對(duì)Ba的絡(luò)合作用而增加了溶解度。EDTA分子抑制硫酸鋇成核且加熱促進(jìn)絡(luò)合。這使得基于萘的閃爍液比基于凝膠的閃爍液有更好的光譜中心。

2.2 結(jié)果計(jì)算

液閃對(duì)226Ra和228Ra的計(jì)數(shù)效率ε通過(guò)效率刻度得出。用BaSO4沉淀加去離子水制備空白樣品，液閃測(cè)量得到本底計(jì)數(shù)率nb，之后加入226Ra和228Ra標(biāo)準(zhǔn)溶液，得到226Ra和228Ra的計(jì)數(shù)率ns-226和ns-228，液閃的計(jì)數(shù)效率ε為：

(1)

式中，ns為226Ra或228Ra的計(jì)數(shù)率ns-226或ns-228；

nb為空白樣品的本底計(jì)數(shù)率；

As為226Ra或228Ra標(biāo)準(zhǔn)溶液的活度濃度；

ms為226Ra或228Ra標(biāo)準(zhǔn)溶液的加入量；

ts為226Ra或228Ra標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定至現(xiàn)在的時(shí)間。

一般化學(xué)回收率采用重量法或示蹤技術(shù)計(jì)算，然而在這個(gè)流程中，這兩種方法都不太適合。使用133Ba作示蹤會(huì)得到明顯不一致的回收率，可能與流程中的化學(xué)反應(yīng)有關(guān)。重量法確定回收率要求烘干沉淀，這樣源制備方法與測(cè)量有所不同。因此通過(guò)質(zhì)量控制樣品(已知226Ra和228Ra活度的加標(biāo)樣品)的總效率εc(總效率是指該方法整個(gè)流程的效率，等于化學(xué)回收率與液閃計(jì)數(shù)效率之積)來(lái)計(jì)算化學(xué)回收率R，公式如下：

(2)

(3)

式中各參數(shù)的物理意義類同于公式(1)，角標(biāo)t表示質(zhì)量控制樣品。相關(guān)參數(shù)的典型測(cè)量值如下表所列。

表 方法對(duì)226Ra和228Ra的計(jì)數(shù)效率及回收率典型測(cè)量值Tab. Typical values of counting efficiency and recovery rate for 226Ra and 228Ra

分析實(shí)際樣品的同時(shí)應(yīng)制備至少一個(gè)質(zhì)量控制樣品和一個(gè)空白樣品。樣品中226Ra和228Ra的活度濃度A：

3 方法實(shí)用性分析

國(guó)內(nèi)飲用水中鐳的數(shù)據(jù)結(jié)果分析鮮見(jiàn)報(bào)道，而國(guó)外則一直都有數(shù)據(jù)更新。

2012年土耳其的UrkiyeAkar等人采用AlphaGuardPQ2000PRO測(cè)氡儀測(cè)量了瓶裝飲用水中226Ra的濃度，12個(gè)樣品的226Ra活度濃度范圍為0.03Bq/L～0.43Bq/L，低于2011年世界衛(wèi)生組織(WHO)規(guī)定的水中226Ra限值(0.5Bq/L)[4]。

2013年巴西的JaquelineK.等人用RAD7測(cè)氡儀測(cè)量了瓶裝礦泉水中的鐳含量，制備好的樣品密封30天以收集222Rn。27個(gè)樣品中的226Ra含量為0.007Bq/L～0.145Bq/L[5]。

2014年FernandoP.等人測(cè)量了超市出售的礦泉水和酒中的226Ra，葡萄牙和西班牙的38個(gè)瓶裝礦泉水樣品中的226Ra含量為0.5～949mBq/L，產(chǎn)自葡萄牙的20個(gè)酒樣品中226Ra含量為2.0～22.0mBq/L[6-7]。

由于現(xiàn)有水中鐳分析方法前處理流程冗長(zhǎng)復(fù)雜，因此目前常見(jiàn)的鐳數(shù)據(jù)多用γ譜儀或測(cè)氡儀給出，測(cè)量結(jié)果必然存在其他很多核素的干擾。采用國(guó)標(biāo)方法對(duì)水中鐳進(jìn)行針對(duì)性分析時(shí)，雖然結(jié)果準(zhǔn)確，但樣品的放置時(shí)間長(zhǎng)，并不太適合于應(yīng)急分析。IAEA提出的飲用水中鐳分析方法測(cè)量一組樣品(包括3個(gè)樣品，1個(gè)空白樣品和一個(gè)質(zhì)量控制樣品)，化學(xué)分離和源制備的時(shí)間約為8h，可以達(dá)到快速測(cè)量的目的。對(duì)0.5L樣品，低水平液閃譜儀測(cè)量1h對(duì)226Ra和228Ra的探測(cè)下限分別為0.01Bq/L和0.06Bq/L，若測(cè)量10h則相應(yīng)的探測(cè)下限分別為0.1mBq/L和0.6mBq/L，根據(jù)國(guó)外相關(guān)的數(shù)據(jù)，可以看出該方法能滿足大部分環(huán)境水平下的鐳分析測(cè)量。

[1]GB11218-89,水中鐳的α放射性核素的測(cè)定[S].

[2]GB11214-89水中鐳-226的分析測(cè)定[S].

[3]Aprocedurefortherapiddeterminationof226Raand228Raindrinkingwaterbyliquidscintillationcounting[R].IAEA-AQ-39,Vienna,2014.

[4]UrkiyeAkar,OrhanGurler,AysegulKahraman,etal.MeasurementsofradiumlevelsinbottlednaturalspringwaterofMarmararegion(Turkey)[J].Rom.Journ.Phys.,2012,57(7-8):1204-1210.

[5]JaquelineKappke,SergeiA.Paschuk,ValeriyDeniak,et.al.Measurementsofradonandradiumactivityinbottledmineralwater[C].2013InternationalNuclearAtlanticConference.

[6]FernandoP,Carvalho,JoaoM.Oliveira.RadioactivityinmineralwatersfromIberianPeninsula[A].Radiochemicalconference,2014:22.

[7]FernandoP,Carvalho,JoaoM.Oliveira.Naturally-occuringradioactivityintablewines[A].Radiochemicalconference,2014:51.

Rapid Method for the Determination of Radium in Drinking Water

BAO Li, GAO Ze-quan, YANG Hai-lan, LI Peng-xiang, ZHANG Jing

(ChinaInstituteforRadiationProtection,TaiYuan030006，China)

As radium was one of the bone seeking radiopharmaceuticals and one of the most toxic elements in terms of internal exposure, the determination of radium in drinking water has always been attached great attention. Current analytical methods of radium in water were not suitable for emergency analysis due to the long storage time. This study utilized the analytical method proposed by IAEA to achieve the aim of rapid determination with the detection limit of 0.01Bq/L for 226Ra and 0.06Bq/L for 228Ra during 1 hour determination by low level liquid scintillation spectrometer. This can be used for both emergency monitoring and the analysis and determination of radium under environment level.

Radium; drinking water; LSC

2016-01-04

保 莉(1986-)，女，甘肅張掖人，2005年畢業(yè)于中國(guó)輻射防護(hù)研究院輻射防護(hù)及環(huán)境專業(yè)，碩士，主要研究方向?yàn)檩椛洵h(huán)境監(jiān)測(cè)。

X837

A

1001-3644(2016)02-0032-04