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    幾種生物質(zhì)熱解炭基本理化性質(zhì)比較

    2016-12-20 10:32:30王宏燕王曉晨張瑜潔代琳許毛毛丁弈君
    關(guān)鍵詞:稻殼松針官能團(tuán)

    王宏燕,王曉晨,張瑜潔,代琳,許毛毛,丁弈君

    (東北農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院,哈爾濱 150030)

    幾種生物質(zhì)熱解炭基本理化性質(zhì)比較

    王宏燕,王曉晨,張瑜潔,代琳,許毛毛,丁弈君

    (東北農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院,哈爾濱 150030)

    生物炭由生物質(zhì)材料在無(wú)氧或缺氧條件下經(jīng)高溫裂解形成,是土壤改良和廢棄物處理的良好改良劑。選取五種生物質(zhì)原料(大豆秸稈、玉米秸稈、水稻秸稈、稻殼和松針,均為農(nóng)林廢棄物),經(jīng)300、400、500、600和700℃熱解2 h,測(cè)定其結(jié)構(gòu)及理化性質(zhì)。研究結(jié)果表明,生物炭炭化結(jié)構(gòu)良好清晰;生物質(zhì)形成生物炭在BET比表面積、T-PLOT微孔容積、pH和陽(yáng)離子交換量值方面均隨熱解溫度升高而升高,大豆秸稈和玉米秸稈比表面積在700℃時(shí)達(dá)到最高;平均孔徑隨熱解溫度升高有一定程度下降;700℃下水稻秸稈和稻殼形成生物炭具有最高硅含量。除松針炭外,其余各生物炭呈堿性。

    生物炭;熱解;性質(zhì);生物質(zhì)

    王宏燕,王曉晨,張瑜潔,等.幾種生物質(zhì)熱解炭基本理化性質(zhì)比較[J].東北農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2016,47(5):83-90.

    Wang Hongyan,Wang Xiaochen,Zhang Yujie,et al.Comparison of biochars characteristics from biomass residues produced through slow pyrolysis[J].Journal of Northeast Agricultural University,2016,47(5):83-90.(in Chinese with English abstract)

    生物炭由生物質(zhì)材料在無(wú)氧或缺氧條件下經(jīng)高溫裂解形成,所有種類生物質(zhì)均可通過熱解過程獲得穩(wěn)定形態(tài)。生物炭被認(rèn)為是良好土壤改良劑,通過固定大氣中炭施入土壤,調(diào)節(jié)氣候變化,增強(qiáng)土壤肥力,提高農(nóng)林廢棄物循環(huán)利用率[1]。生物炭可改善人為因素因碳排放導(dǎo)致氣候變化[2],改良土壤質(zhì)量并減少養(yǎng)分流失[3]。Jeffery在研究中指出,生物炭具有高度富集炭骨架,表面疏松多孔結(jié)構(gòu),可增強(qiáng)土壤保水保肥能力,當(dāng)其施入土壤時(shí),土壤中微生物獲得存活空間,微生物量增多[4]。生物炭還具有較強(qiáng)吸附能力和較高陽(yáng)離子交換量,一小部分可移動(dòng)化合物[5]。將大豆秸稈、玉米秸稈、水稻秸稈等農(nóng)業(yè)廢棄物轉(zhuǎn)化為可利用生物炭,是解決經(jīng)濟(jì)和環(huán)境問題良好途徑。

    目前國(guó)內(nèi)外針對(duì)生物炭研究主要集中于其固碳能力與對(duì)土壤污染修復(fù)效果,生物炭形成機(jī)制機(jī)理及熱解控制因素等方面,實(shí)用性研究較少,尤其是不同溫度下多種生物質(zhì)理化性質(zhì)研究不多。Cheng等研究表明,生物炭物理化學(xué)性質(zhì)主要受生物質(zhì)原料和制備過程影響,諸如加熱速率、加熱溫度、壓力、預(yù)處理狀況、氣體流速和加熱時(shí)間等參量[6]。Liu等研究表明,溫度與揮發(fā)物釋放、組成、中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化密切相關(guān)[7]。本文選取五種不同農(nóng)林廢棄物生物質(zhì)(大豆秸稈、玉米秸稈、水稻秸稈、稻殼、松針),探究其在不同溫度下(300、400、500、600和700℃)形成生物炭性質(zhì),為選擇合適生物炭作為土壤修復(fù)劑提供依據(jù)。

    1 材料與方法

    1.1 樣本準(zhǔn)備

    五種生物質(zhì)原料:大豆秸稈、玉米秸稈、水稻秸稈、稻殼、松針均取自黑龍江省哈爾濱市東北農(nóng)業(yè)大學(xué)香坊實(shí)驗(yàn)實(shí)習(xí)基地,原料經(jīng)清洗烘干,研磨后過2 mm篩,放置于坩堝中待用。

    1.2 慢速熱解試驗(yàn)

    將原料置于馬弗爐中(2116,Thermo Scientific,America),分別于300、400、500、600和700℃溫度下連續(xù)加熱2 h,并使制備生物炭在自然條件下冷卻,冷卻后裝入密封袋待用。

    1.3 分析方法

    原料生物質(zhì)和生物炭微觀結(jié)構(gòu)均用電子掃描顯微鏡(TM-1000)觀察。

    生物炭比表面積,t-plot微孔容積和平均孔直徑由ASAP2020通過N2-BET方法測(cè)定。

    采用元素分析儀測(cè)定生物炭中C、N元素百分比含量。電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定P、S、Si等含量。

    將生物炭按1 ?10質(zhì)量分?jǐn)?shù)溶于水?dāng)嚢? h后靜置,用pH計(jì)測(cè)定pH。陽(yáng)離子交換量用硫酸-氯化鋇方法測(cè)定,稱取2 g生物炭,置于80 mL,1 mol·L-1氯化鋇溶液中離心棄上清液,加入80 mL水離心再棄去上清液,向離心管中加入40 mL,0.025 mol·L-1硫酸溶液搖晃1 h后Na2-EDTA溶液滴定,再用Na2-EDTA溶液滴定硫酸,兩者差值計(jì)算陽(yáng)離子交換量。表面官能團(tuán)含量用勃姆滴定法滴定[8]。

    2 結(jié)果與分析

    2.1 生物炭物理性質(zhì)

    生物炭比表面積、孔容積和孔徑均是衡量生物炭物理性質(zhì)重要指標(biāo)。本試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),五種生物質(zhì)比表面積均隨熱解溫度升高而增大,最大BET比表面積對(duì)應(yīng)熱解溫度為700℃。這是由于低溫?zé)峤鈼l件下生物質(zhì)反應(yīng)不完全,部分炭化結(jié)果。由表1可知,經(jīng)不同溫度熱解過程后,無(wú)論是同種類生物質(zhì)形成生物炭,還是不同種生物質(zhì)形成生物炭,BET比表面積、微孔容積、平均孔徑存在差異,同種生物質(zhì)在不同溫度下形成生物炭差異顯著。大豆秸稈生物炭BET比表面積由300℃時(shí)14.01 m2·g-1增長(zhǎng)至700℃時(shí)215.43 m2·g-1,玉米秸稈生物炭BET比表面積由300℃時(shí)28.56 m2·g-1增長(zhǎng)至700℃時(shí)253.85 m2·g-1。在不同熱解溫度下,同種生物質(zhì)BET比表面積與溫度呈正相關(guān);在相同熱解溫度下,不同種生物質(zhì)形成生物炭BET比表面積差別較大,如松針生物炭BET比表面積相對(duì)較小,秸稈類生物質(zhì)形成生物炭BET比表面積相對(duì)較大,說明生物炭比表面積在相同熱解溫度條件下,與原材料生物質(zhì)密切相關(guān)。

    大豆秸稈生物炭與玉米秸稈生物炭最大表面積分別為215.43和253.85 m2·g-1,較其他種類生物炭高,比表面積大有助于提高土壤結(jié)構(gòu)性質(zhì)和保水能力。生物質(zhì)原料在加熱過程中揮發(fā)形成多微孔結(jié)構(gòu)特性,孔容積不同。稻殼生物炭、水稻秸稈生物炭、松針生物炭孔容積隨溫度增加而增大,如水稻秸稈生物炭孔容積由300℃時(shí)0.009cm3·g-1增長(zhǎng)至700℃時(shí)0.32 cm3·g-1,松針生物炭T-Plot微孔容積由300℃時(shí)0.008 cm3·g-1增長(zhǎng)至700℃時(shí)0.017 cm3·g-1,稻殼生物炭孔容積在700℃時(shí)達(dá)到0.58 cm3·g-1,在所有生物炭中最大。

    生物炭平均孔直徑反映生物炭特性,由表1可知,平均孔徑隨著熱解溫度升高逐漸減小。

    表1 生物炭表面積,孔容積與平均孔直徑Table 1Surface area,pore volume and pore size of biochars

    2.2 不同種類生物質(zhì)和生物炭顯微觀察

    用電子顯微鏡掃描法拍攝生物質(zhì)原材料和生物炭掃描照片(均由電子顯微鏡TM-1000在x1.0k,100 μm倍率下拍攝)。生物質(zhì)經(jīng)過慢速熱解結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,呈現(xiàn)更清晰碳骨架,更疏松多孔結(jié)構(gòu)。圖1a,2a,3a,4a,5a分別是原生物質(zhì)掃描圖片,圖1b,2b,3b,4b,5b分別是生物炭掃描圖片,發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)軟性組織和維管束經(jīng)慢速熱解后消失,生物炭結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)較為光滑表面與緊湊類似蜂窩狀孔隙。如圖1所示,大豆秸稈炭化前后微觀表面發(fā)生明顯變化,炭化前,大豆秸稈微觀組織結(jié)構(gòu)完整,但結(jié)構(gòu)層次不清晰。炭化后,大豆秸稈碳骨架清晰明顯,而部分組織結(jié)構(gòu)消失,呈疏松多孔結(jié)構(gòu),比表面積有大幅程度提高。如圖3所示,水稻秸稈生物炭結(jié)構(gòu)松散,而水稻秸稈結(jié)構(gòu)緊實(shí)致密,碳骨架明顯,碳骨架剛性較大同時(shí),由于組織結(jié)構(gòu)在熱解過程中揮發(fā),延展性不突出。不同原料形成生物炭孔徑與孔隙數(shù)量不一致,在相同熱解溫度下,玉米秸稈炭與水稻秸稈炭相比,形成微孔數(shù)目多(見圖2,3),大豆秸稈生物炭與玉米秸稈生物炭比其他種類生物炭含有更多孔隙(見圖1b,2b)。松針炭微孔容積相對(duì)很小,如圖5所示,可能是松針結(jié)構(gòu)較密或耐熱性較好炭化程度不高造成。隨熱解溫度升高,生物炭表面孔結(jié)構(gòu)清晰明顯,形成更小微孔結(jié)構(gòu)。

    2.3 生物炭化學(xué)組成結(jié)構(gòu)

    由表2可知,五種生物質(zhì)熱解后,元素組成均發(fā)生一定程度變化,生物炭隨熱解溫度升高,碳元素大量富集,其中,大豆秸稈生物炭碳元素含量由300℃時(shí)40.56%增長(zhǎng)至700℃時(shí)76.37%,玉米秸稈生物炭碳元素含量由300℃時(shí)48.02%增長(zhǎng)至700℃時(shí)82.03%。通過各個(gè)溫度條件下熱解,生物炭碳含量隨熱解溫度升高而升高,該試驗(yàn)炭化過程不完全,原因是加熱時(shí)間不夠;隨熱解溫度升高,硫元素含量分別降低。

    由表2可知,Mg,Al,K在各樣本中含量不同且無(wú)較明顯規(guī)律,溫度升高,同種生物質(zhì)不同溫度熱解得到生物炭中,Mg,Al,K含量差異不明顯。而作為營(yíng)養(yǎng)元素,在各種生物炭中N和P變化趨勢(shì)基本為隨著熱解溫度升高N,P含量下降在稻殼生物炭元素中較明顯,稻殼生物炭中氮元素含量由300℃時(shí)1.53%降至700℃時(shí)1.28%,而在600℃時(shí)氮元素含量達(dá)到最低1.25%,磷元素由300℃時(shí)1.12%下降至700℃時(shí)0.98%,同樣在600℃時(shí)達(dá)到最低0.92%。Si在稻殼生物炭和水稻秸稈生物炭炭中含量較高,在700℃時(shí)分別達(dá)到最高為12.48%和8.33%,即使是300℃時(shí),稻殼生物炭與水稻秸稈生物炭中硅含量也高達(dá)10.5%與8.2%,較其他種類生物炭含硅量豐富。通過表2發(fā)現(xiàn),Al和Mg含量,作為無(wú)機(jī)元素,在生物炭中含量最低,尤其以鋁顯著,例如在400℃松針生物炭中鋁元素含量?jī)H為0.14%,700℃水稻秸稈生物炭中鋁元素含量?jī)H為0.18%。本試驗(yàn)通過酸溶液萃取出生物炭中含有Si,F(xiàn)e,S,P,K,Mg和Ca等元素,證明這些元素可被植物與微生物吸收利用。

    圖1 大豆秸稈(a)與大豆秸稈生物炭(600℃)(b)照片F(xiàn)ig.1Micrographs of soybean straw(a)and biochar from soybean straw at 600℃(b)

    圖2 玉米秸稈(a)與玉米秸稈生物炭(500℃)(b)照片F(xiàn)ig.2Micrographs of corn straw(a)and biochar from corn stalk at 500℃(b)

    圖3 水稻秸稈(a)與水稻秸稈生物炭(500℃)(b)照片F(xiàn)ig.3Micrographs of rice straw(a)and biochar from rice straw at 500℃(b)

    圖4 稻殼(a)與稻殼生物炭(700℃)(b)照片F(xiàn)ig.4Micrographs of rice husk(a)and biochar from rice husk at 700℃(b)

    圖5 松針(a)與松針生物炭(700℃)(b)照片F(xiàn)ig.5Micrographs of pine needle(a)and biochar from pine needle at 700℃(b)

    2.4 生物炭官能團(tuán)含量

    由表3可知,隨熱解溫度升高,在大部分范圍內(nèi),酸式官能團(tuán)與堿式官能團(tuán)含量均升高,在300~600℃區(qū)間內(nèi),大豆秸稈生物炭酸式官能團(tuán)含量由0.56 mmol·g-1增加到0.93 mmol·g-1,堿式官能團(tuán)含量由0.97 mmol·g-1增加到3.52 mmol·g-1,增幅明顯。

    表面官能團(tuán)含量影響生物炭吸附固定重金屬及有機(jī)污染物能力。生物炭含酸式官能團(tuán)較多時(shí),吸附重金屬離子能力較強(qiáng),生物炭含堿式官能團(tuán)較多時(shí),吸附有機(jī)污染物能力較強(qiáng),由表3可知,各種生物質(zhì)熱解后形成生物炭都具有較大官能團(tuán)含量,說明這些生物炭用于污染土壤改良。玉米秸稈生物炭在熱解溫度500℃時(shí)堿式官能團(tuán)含量達(dá)到最高4.75 mmol·g-1,而在高溫條件下,堿式官能團(tuán)含量明顯降低。

    表2 生物炭元素組成Table 2Element content of biochars

    表3 生物炭官能團(tuán)含量Table 3Amounts of functional groups of biochars(mmol·g-1)

    2.5 生物炭pH和CEC(陽(yáng)離子交換量)含量

    生物炭pH是衡量其作為合適土壤修復(fù)劑重要指標(biāo),由表4可知,生物炭pH值隨著熱解溫度升高而升高。所有生物炭中,玉米秸稈炭在700℃時(shí)pH 9.2,而松針炭均呈酸性,隨溫度升高逐漸趨于中性,松針炭含有堿性元素諸如Si,Mg含量最少,與松針炭pH最低一致。

    生物炭CEC(陽(yáng)離子交換量)含量影響生物炭吸附性,生物炭CEC越高,生物炭吸附性就越好。本試驗(yàn)結(jié)果表明,生物炭CEC含量隨熱解溫度升高而升高,例如玉米秸稈生物炭CEC由300℃時(shí)16 cmol·kg-1增長(zhǎng)至700℃時(shí)23.8 cmol·kg-1,水稻秸稈生物炭CEC由300℃時(shí)14.5 cmol·kg-1增長(zhǎng)至700℃時(shí)21.2 cmol·kg-1。本試驗(yàn)稻殼炭CEC最小而玉米秸稈炭CEC在700℃最大達(dá)到23.8 cmol·kg-1。

    3 討論

    生物炭相較于生物質(zhì)原料呈現(xiàn)更疏松多孔結(jié)構(gòu),生物質(zhì)形成生物炭在BET比表面積、T-PLOT微孔容積、pH和陽(yáng)離子交換量值方面均隨熱解溫度升高而升高,大豆秸稈和玉米秸稈比表面積在700℃時(shí)達(dá)到最高。Liu等研究表明,玉米秸稈生物炭比表面積在500℃時(shí)達(dá)201.3 m2·g-1,高于本文測(cè)得78.89 m2·g-1[9],與本試驗(yàn)研究結(jié)果不一致原因是生物炭處理方法不同。Liu等研究中生物炭在制備后經(jīng)過酸浸洗,而本文模擬實(shí)際生產(chǎn)情況未酸浸洗生物炭。平均孔徑隨熱解溫度升高有一定程度下降,與Fu等研究結(jié)果一致[10]。生物炭碳含量隨熱解溫度升高而升高,但本試驗(yàn)炭化過程不夠完全,可能是加熱時(shí)間不夠?qū)е?。隨熱解溫度升高,硫元素含量分別降低,與Zhang研究結(jié)果相同[11]。Lee等研究表明,稻殼生物雕鑿與水稻秸稈生物炭中硅含量高及形成生物炭原材料本身的性質(zhì)有關(guān)[12],與本試驗(yàn)結(jié)果一致。隨熱解溫度升高,在大部分范圍內(nèi),酸式官能團(tuán)與堿式官能團(tuán)含量均升高,與Zhao研究一致[13]。生物炭pH和陽(yáng)離子交換量均隨熱解溫度升高而升高,證明炭化過程使生物質(zhì)具備良好性質(zhì)。Yuan指出無(wú)機(jī)碳酸鹽是高溫裂解下產(chǎn)生生物炭堿性成分主要形式,而有機(jī)陰離子如羧基羥基在低溫條件時(shí)使生物炭呈堿性[14]。Aciego等發(fā)現(xiàn)微生物在自然條件下pH 3.7~8.3呈線性增長(zhǎng)趨勢(shì),而生物炭可提供小于4到大于12范圍內(nèi)pH,為微生物提供良好生存環(huán)境,可選擇適合土壤微生物生物炭作為修復(fù)劑[15]。由于試驗(yàn)?zāi)M實(shí)際生產(chǎn)條件下生物炭生產(chǎn)過程,并無(wú)酸淋洗和處理,生物炭某些性狀與Liu等[9]經(jīng)酸洗滌生物炭性狀存在差距,但更適用于實(shí)際生產(chǎn)參考[16-17]。

    500~700℃時(shí)玉米秸稈生物炭具備較為均衡良好性質(zhì),秸稈類生物炭各種形狀強(qiáng)于稻殼生物炭與松針生物炭,可利用這一性質(zhì)選擇較好原料生產(chǎn)生物炭;松針生物炭呈酸性,可能是由于炭化過程不完全或者是表面官能團(tuán)結(jié)構(gòu)變化引起,可繼續(xù)探究松針生物炭用于鹽堿土改良可能。700℃下水稻秸稈和稻殼形成生物炭具有最高硅含量,這與生物質(zhì)原料本身性質(zhì)有極大關(guān)聯(lián),但硅具體存在形式尚不清楚,后續(xù)研究應(yīng)探究可被土壤、植物利用吸收有益元素具體含量,也可根據(jù)這一性質(zhì)繼續(xù)研究適合施入土壤炭基硅肥。應(yīng)進(jìn)一步分析熱解時(shí)間,確定最適宜熱解時(shí)間與溫度。

    4 結(jié)論

    生物炭炭化結(jié)構(gòu)良好清晰;總體來看,生物質(zhì)形成生物炭在BET比表面積、T-PLOT微孔容積、pH和陽(yáng)離子交換量值均隨熱解溫度升高而升高,大豆秸稈和玉米秸稈比表面積在700℃時(shí)達(dá)到最高;而平均孔徑隨著熱解溫度升高有一定程度下降;700℃下玉米秸稈和稻殼形成生物炭具有最高硅含量;在500~700℃下玉米秸稈形成生物炭具備比其他種類生物質(zhì)形成生物炭更好理化性質(zhì),表明其更適合作為土壤改良劑。300~500℃下松針形成生物炭呈酸性,可用于呈堿性土壤改良。

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    Comparison of biochars characteristics from biomass residues pro duced through slow pyrolysis

    WANG Hongyan,WANG Xiaochen,ZHANG Yujie,DAI Lin,XU Maomao,DING Yijun

    (School of Resources and Environmental Sciences,Northeast Agricultural University,Harbin 150030,China)

    Biochar has been well considered to be a good modifying agent in soil remediation and waste disposal.The characteristics of biochars are significantly influenced by the heating temperature and different biomass.Corn stalk,rice straw,rice husk,soybean straw and pine needle were pyrolysed at 300,400,500,600 and 700℃,respectively.The structures and phychemcial characteristics of biochars produced from the different feedstocks were compared.Results showed that the BET surface area,T-Plot micropore volume,pH,alkaline functional groups and cation exchange capacity of biochars increased with the rising of the pyrolysis temperature.However,the average pore diameter of biochars decreased with the pyrolysis temperature increased.The surface areas of biochar derived from corn stalk was the highest at 700℃.Biochar derived from rice husk and rice straw had the highest Si content.Biochar derived from corn stalk,rice straw,rice husk,soybean straw showed alkaline,expect for pine needle biochar.

    biochar;pyrolysis;properties;biomass

    X171.1

    A

    1005-9369(2016)05-0083-08

    2016-01-03

    黑龍江省科技廳支持項(xiàng)目(GA11B501)

    王宏燕(1963-),女,教授,博士,博士生導(dǎo)師,研究方向?yàn)檠h(huán)農(nóng)業(yè)。E-mail:why220@126.com

    時(shí)間2016-5-27 14:58:00[URL]http://www.cnki.net/kcms/detail/23.1391.S.20160527.1458.024.html

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