水質(zhì)對電鍍質(zhì)量的影響與節(jié)水和減排的一些有效措施

蔡建宏 儲榮邦 王宗雄

水質(zhì)對電鍍質(zhì)量的影響與節(jié)水和減排的一些有效措施

蔡建宏 儲榮邦 王宗雄

0 前 言

水是地球環(huán)境的組成部分，是人類賴以生存的最基本的條件之一，也是工業(yè)生產(chǎn)的重要資源。電鍍生產(chǎn)離不開水，水質(zhì)的優(yōu)劣直接影響電鍍的質(zhì)量。

水分子具有突出的界面特性，它的表面張力僅次于汞，可以達到73達因/厘米之多。因此，水具有良好清洗能力、潤濕能力和吸附能力。

常壓下水在0 ℃時開始結(jié)冰，在100 ℃時開始沸騰，并從液態(tài)轉(zhuǎn)化為氣態(tài)（水蒸氣）。當水中溶入了電解質(zhì)之后，隨著溶質(zhì)分子濃度的逐步增大，常壓下水的沸點也會相應逐步升高，冰點也會相應逐步降低，譬如，當水中溶入20%二氯化鈣時，水的冰點就會降低至-15 ℃以下，我們常用它作為冷凍介質(zhì)，使溶液降溫。由于水在100 ℃時能轉(zhuǎn)變?yōu)樗魵?，并且在壓力下能使水的沸點升高，產(chǎn)生飽和水蒸氣，電鍍廠廣泛用它作為加熱溶液的熱源。

水在常壓下具有最大的比熱容，數(shù)值為1.0 kCal/kg·℃(4.186J/g·℃)。

1 水質(zhì)對電鍍質(zhì)量及過程的影響[1]

大量的實踐告訴我們，金屬雜質(zhì)和有機物雜質(zhì)影響到鍍覆層的純度和微觀的結(jié)構(gòu)，并異化鍍覆層的物理-化學性質(zhì)，使鍍液的工藝性能變差。

例一：鋅酸鹽鍍鋅溶液由于不含強配位劑——氰化鈉，所以對某些金屬雜質(zhì)很敏感，如果鋅酸鹽鍍鋅溶液的純凈度不高，鋅鍍層進行白鈍化時就很難獲得漂亮的藍白色外觀。如果銅含量多，就會影響鈍化膜的色調(diào)，再多一些時，鋅層在硝酸出光時甚至會發(fā)黑。當鉛含量多（超過2 mg/L）時，鋅鍍層硝酸出光后常出現(xiàn)黃褐色，低鉻鈍化后，膜層會出現(xiàn)黃色干擾色，甚至不能獲得藍白色鈍化膜。鋅酸鹽鍍鋅溶液中的有機雜質(zhì)太多時，鍍層會發(fā)霧，嚴重時會使鋅層產(chǎn)生脆性。

例二：鍍鎳溶液對雜質(zhì)的敏感性很大，即使雜質(zhì)含量很少也會影響鍍液的穩(wěn)定性（如降低電流效率、降低整平能力、降低深鍍能力、縮小光亮鍍層的電流密度的范圍，特別是影響低電區(qū)的鍍層質(zhì)量）和鍍層的質(zhì)量（如結(jié)合力降低、鍍層脆性增加、孔隙率增加、鍍層出現(xiàn)針孔和麻點，使半光亮鎳與光亮鎳之間的電位差減少等）。銅、鋅、鐵、鉛、鈣、六價鉻、硅、硝酸根、正磷酸根和有機物等雜質(zhì)都是鍍鎳溶液常遇到的有害雜質(zhì)。

水中所含的各種溶解鹽雜質(zhì)，如碳酸鹽、硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽、氨氮、磷酸鹽、鈣鎂、重金屬離子、可溶性有機物等，常通過如下一些渠道進入鍍液：

（1）用水配制鍍液（含其他工作溶液）和補充加熱鍍槽中鍍液水分的蒸發(fā)失耗，水中所含的雜質(zhì)就會隨之進入鍍液；

（2）用水清洗工件，即使清洗得非常干凈，并經(jīng)過滴去多余的水，由于水的表面張力關(guān)系，工件表面上總會黏附著一層水膜，其中所含的雜質(zhì)也因此隨工件進入下道化學處理工序的溶液中；

（3）回用所回收的“鍍液帶出液”時，回收槽使用的清洗水中所含的雜質(zhì)以及“鍍液帶出液”中原本含有的雜質(zhì)，也一并回入鍍液中。

只有在電鍍生產(chǎn)中系統(tǒng)地實施包括合理選擇用水水質(zhì)在內(nèi)的各種“預防”雜質(zhì)落入鍍液的技術(shù)和管理措施，防止已經(jīng)落入鍍液中的有害金屬雜質(zhì)和有機物雜質(zhì)積累并越過危害電鍍質(zhì)量警戒限度，才能使鍍液的工藝性能（如深鍍能力、 均鍍能力、整平能力、電流效率）和鍍覆層質(zhì)量（如光亮度、鍍覆層的微觀結(jié)構(gòu)等）保持持續(xù)的穩(wěn)定，電鍍質(zhì)量的可靠性才會有保證，電鍍生產(chǎn)過程中的節(jié)能減排降耗目標才得以實現(xiàn)。

2 如何正確選擇電鍍用水水質(zhì)

水質(zhì)既然對電鍍質(zhì)量和電鍍過程會如此敏感，所以電鍍生產(chǎn)不使用地表自然水和必須使用提純加工過的水，應該成為電鍍行業(yè)的共識。

2.1 電鍍工業(yè)用水的水質(zhì)標準

改革開放以后，我國的航空工業(yè)部門最先接觸到國外電鍍工業(yè)用水的水質(zhì)標準問題，近年來，電鍍用水水質(zhì)對電鍍質(zhì)量和過程重要性的認識已逐步成為一部分電鍍工作者的共識，20世紀90年代，航空工業(yè)部門率先組織制定了行業(yè)標準《HB572-91金屬鍍覆和化學覆蓋工藝用水水質(zhì)規(guī)范》，邁出了電鍍工業(yè)使用提純加工水的實質(zhì)性一步。該規(guī)范至今仍適用于指導為中高端制造業(yè)產(chǎn)品服務的電鍍企業(yè)用水的水質(zhì)選擇。

2.1.1 電鍍用水的水質(zhì)必須控制的關(guān)鍵性指標

（1）總可溶性固體份（TDS）：根據(jù)該指標可知道水中含各種溶解鹽的總量，其值越小，水質(zhì)越好。其計量單位是mg/L；

（2）電阻率：水越純，水的電阻率就越大。該指標數(shù)值的大小與水中總可溶性固體的數(shù)量多少有關(guān)，數(shù)量越少，水質(zhì)越好，電阻率就越大。其計量單位是Ω·cm。

附注：水的電阻率測定方法：此法在生產(chǎn)中對水質(zhì)控制比較方便，電導儀有DDS-11型，DDS-11A型、27型、DWS三用電導儀等。電阻率與電導率的關(guān)系式為：

式中p —— 電阻率（Ω·cm）

r —— 電導率（μs/cm）

一般電導儀的電導率測定值用μs/cm表示，電阻率與電導率的換算關(guān)系為p=106/r

（3）pH值：水越純，水的pH值就越接近7，偏離7越多說明水質(zhì)變差；

（4）SiO：用于控制對SiO2-較為敏感場合的用水水質(zhì)；

（5）氯離子：用于控制對Cl-較為敏感的場合。

2.1.2 水質(zhì)分類指標

《HB 5472-91 金屬鍍覆和化學覆蓋工藝用水水質(zhì)規(guī)范》將電鍍用水劃分為A、B、C三個等級。水質(zhì)的分類指標列于表1中。

表中C級水的水質(zhì)指標，大體上相當于目前城市自來水廠按生活飲用水標準向市民提供的自來水的水質(zhì)。表中B級水的水質(zhì)指標，相當于人們利用自來水蒸發(fā)之后水蒸氣冷凝制成的蒸餾水水質(zhì)。表中的A級水的水質(zhì)，需要使用離子交換或反滲透水處理技術(shù)對自來水含鹽少的其他原水進行處理后才能獲得。目前在國家允許電鍍企業(yè)存在的地域，已經(jīng)很難找到水質(zhì)名副其實符合III類或III類以上的地表水，所以出于對電鍍質(zhì)量最低限度的考慮，電鍍企業(yè)用水的水質(zhì)絕不應該低于自來水的水質(zhì)。

表1 電鍍用水的水質(zhì)分類指標

2.1.3 電鍍生產(chǎn)過程中對水質(zhì)的要求

對電鍍用水的水質(zhì)進行分類，就是為了表明電鍍過程中需要用水的工序很多，它們對水質(zhì)的要求也不盡相同，為了既滿足電鍍質(zhì)量的需要，又要做到經(jīng)濟合理，沒有必要都使用水質(zhì)很高的水。

（1）配制對雜質(zhì)比較敏感的電鍍和化學鍍?nèi)芤?，特別是其中的酸性類鍍液用的水，為鍍液補充水份蒸發(fā)消耗用的水，工件進入鍍槽前清洗用的水，回收鍍件帶出液用的水以及外觀、耐蝕性要求較高的鍍件成品烘干包裝前最后一次清洗用的水都應該使用A級水；

（2）配制對雜質(zhì)不很敏感的電鍍和化學鍍?nèi)芤憾鄶?shù)是堿性類鍍液用的水、配制鍍件鍍前預處理化學溶液用的水，配制后處理化學溶液用的水，鍍件鍍后進行逆流清洗用的水都應該使用B級水；

（3）配制除油、酸洗等前處理溶液用的水和工件清洗用的水則可使用自來水。

3 如何實現(xiàn)《電鍍清潔生產(chǎn)標準》中規(guī)定的新鮮水用量標準？[1]

為了實現(xiàn)《電鍍清洗生產(chǎn)標準》中規(guī)定的新鮮水用量指標，做到既節(jié)約用水，又減少廢水排放量，還能確保清洗質(zhì)量和預防鍍液中金屬雜質(zhì)和有機雜質(zhì)的積累和超標，有必要對電鍍清洗系統(tǒng)采取多種技術(shù)措施：如，工件的清洗系統(tǒng)應該采用多級（二級或三級）逆流漂洗，清洗槽中的水應該采用空氣攪拌，有條件的企業(yè)應該采用間歇多級逆流清洗+噴淋清洗，回收鍍件帶出液和鍍后清洗廢水微排放，除油一酸洗后的清洗系統(tǒng)使用一水多用等技術(shù)措施，同時要科學控制電鍍流程中每一個多級逆流清洗系統(tǒng)中最后一級清洗槽中所積累的總可溶性固體的限量，以此決定新鮮水的流量或更換周期。不同化學處理工序的清洗系統(tǒng)最后一級清洗槽中的清洗水總可溶性固體限值究竟多少比較合理，雖然目前在電鍍界尚未取得共識，但從目前國內(nèi)外有限的資料來看，下列的數(shù)據(jù)值得參考。

（1）具有重要功能的鍍覆層成品，最后一次清洗用的清洗水中總可溶性固體的數(shù)量視鍍覆層的不同，宜控制在20～40 mg/L；

（2）鍍件進入用A級水配置鍍液的鍍覆工序前清洗所用的水中，總可溶性固體的數(shù)量，宜控制在20～40 mg/L；

（3）鍍件進入用B級水配置鍍液的鍍覆工序前清洗和鍍后清洗所用的水中，總可溶性固體的數(shù)量，控制不超過100 mg/L為宜；

（4）使用自來水進行清洗的清洗系統(tǒng)，最后一級清洗槽中用的水，總可溶性固體的數(shù)量，控制不超過600 mg/L為宜；

（5）使用電導率指標控制清洗用水的水質(zhì)當然要比測定水中總可溶性固體含量進行控制更為簡便，但由于相同總可溶性固體含量的水中，因所含鹽類品種（如強電解質(zhì)鹽、弱電解質(zhì)鹽等）的不同而存在電導率明顯差異的問題，至今尚未獲得被廣泛認同的規(guī)律性數(shù)據(jù)用來作為控制指標使用，暫時還只能用總可溶性固體含量進行控制技術(shù)。

4 電鍍清洗水的節(jié)水清洗技術(shù)[2]

4.1 多級逆流清洗技術(shù)

多級逆流清洗是用水量少而清洗效率高的清洗技術(shù)，由若干清洗槽串聯(lián)組成，從末級進水，從第一級槽排出清洗廢水，其中流水方向與鍍件清洗移動方向相反。為提高清洗效果，各清洗槽內(nèi)安裝有空氣攪拌裝置；應用電導傳感器控制清洗水量；或安裝腳踏開關(guān)或光敏電觸點開關(guān)自動控制清洗水量等。

該技術(shù)使得生產(chǎn)的用水量大大減少，并間接減少化學品的用量；但該技術(shù)需要更高的空間；并增加總投資（增加槽數(shù)、工件傳輸設備和控制設備）。

該技術(shù)適用于掛鍍、滾鍍自動化生產(chǎn)線，不適用于鋼卷及體積大于清洗槽的大型鍍件。

4.2 間歇逆流清洗技術(shù)

間歇逆流清洗技術(shù)也稱清洗廢水全翻槽方法。當末級清洗槽里的鍍液（或某離子）含量，高于該鍍件清洗水的標準含量時，對電鍍清洗槽逐級向前更換清洗水（全翻槽）一次。即把第一清洗槽清洗液全部注入備用槽，把第二清洗槽清洗液全部注入第一清洗槽，以此類推，在最后一個空槽中加滿水，就可繼續(xù)電鍍一個翻槽周期。

該技術(shù)對水的利用率大于90%；化工原料回收利用率100%?？捎行Х乐闺婂兾廴?。

該技術(shù)適用于鍍種單一的電鍍生產(chǎn)線。

4.3 噴射水洗技術(shù)

噴射水洗技術(shù)分為噴淋水洗和噴霧水洗。噴淋水洗是通過水泵使水經(jīng)噴管、噴嘴、噴孔等噴淋裝置進行清洗；噴霧水洗是采用壓縮空氣的氣流或水壓使水霧化，通過噴嘴形成氣水霧沖洗鍍件。

該技術(shù)由于噴嘴可調(diào)到任意需要的角度，能提高水沖洗效率，對品種單一、批量較大的鍍件有一定的優(yōu)越性；但對于復雜工件噴射水洗效果較差。

為了提高清洗效果，各清洗槽內(nèi)安裝有空氣攪拌裝置；應用電導傳感器控制清洗水量；或安裝腳踏開關(guān)或光敏電觸點開關(guān)自動控制清洗水量等。

該技術(shù)適用于自動或半自動電鍍線，與生產(chǎn)線動作協(xié)調(diào)控制。

4.4 廢水的分質(zhì)梯度利用技術(shù)

電鍍生產(chǎn)線上的用水點很多，不同的用水點有不同的水質(zhì)標準。根據(jù)不同用水要求梯度使用廢水，分質(zhì)用水，一水多用，可以減少用水總量。

一級水質(zhì)清洗使用后，可以成為二級、三級水質(zhì)的用水；二級水質(zhì)清洗使用后，可以成為三級水質(zhì)的用水。在使用上述方法時，要充分考慮不影響各鍍槽鍍層質(zhì)量和清洗效果。一水多用技術(shù)投資省，運行成本可以忽略，簡易可行，見效快。該技術(shù)適用于絕大多數(shù)電鍍廠，可獲得30%的節(jié)水效果。

5 一些清洗水、回收水和廢液在線回收技術(shù)[2]

5.1 逆流清洗-離子交換技術(shù)

逆流清洗-離子交換技術(shù)是在逆流清洗基礎上，應用離子交換纖維將第一級清洗廢水分離處理，處理后的清水可作清洗水用，或回用于鍍槽，補充鍍液的損耗。離子交換纖維是纖維狀的離子交換材料，具有交換速度快、再生速度快、通水阻力小、凈化度高、產(chǎn)品形狀滿足要求等特點。

該技術(shù)比一般的并聯(lián)清洗系統(tǒng)省水，各槽間水是以重力方式連續(xù)逆流補給，不需要動力提升。

連續(xù)逆流清洗適用于生產(chǎn)批量大、用水量較大的連續(xù)生產(chǎn)車間；間歇逆流清洗適用于間歇、小批量生產(chǎn)的電鍍車間。

例一：鍍鉻一級去離子漂洗水的二種回用方法：

（1）含鉻廢水→過濾→強酸性陽離子交換樹脂→弱堿性陰離子交換樹脂（雙欄串聯(lián)包和交換）→強堿性陰離子交換樹脂→強酸性與強堿性混合離子交換樹脂→去離子水。

（2）含鉻廢水→過濾→強酸性陽離子交換樹脂→弱堿性陰離子交換樹脂（雙欄串聯(lián)包和交換）→強堿性陰離子交換樹脂→強酸性陽離子交換樹脂→弱堿性（或強堿性）陰離子交換樹脂→去離子水。

例二：鍍鉻二級離子漂洗水的回用方法：含鉻廢水→過濾→強酸性陽離子交換樹脂→弱堿性陰離子交換樹脂（雙欄串聯(lián)飽和交換）→強堿性陰離子交換樹脂→去離子水。

5.2 逆流清洗-離子交換-蒸發(fā)濃縮技術(shù)

逆流清洗—離子交換—蒸發(fā)濃縮技術(shù)是通過蒸發(fā)濃縮裝置將經(jīng)過陽離子交換柱分離的第一級清洗槽液蒸發(fā)濃縮，濃縮補充回鍍槽，蒸餾水返回末級清洗槽循環(huán)使用。

該技術(shù)可有效地回收水及鍍液，比較經(jīng)濟簡單，但蒸發(fā)濃縮要消耗能量，離子交換纖維飽和后需進行再生處理。該技術(shù)適用于用水量較大的電鍍生產(chǎn)線。

5.3 逆流清洗-反滲透落膜分離技術(shù)

逆流清洗-反滲透落膜分離技術(shù)是在逆流清洗基礎上，應用反滲透系統(tǒng)將第一級清洗水過濾分享，濃縮液返回鍍槽，淡水用于末級清洗槽循環(huán)使用。

該技術(shù)不消耗化學藥品，不產(chǎn)生廢渣，無相變過程，是一種經(jīng)濟簡便、可靠性高、無二次污染的先進技術(shù)。

該技術(shù)適用于鍍鎳、鍍鉻和鍍貴金屬清洗廢水回收利用。

5.4 逆流清洗-電解回收技術(shù)

逆流清洗-電解回收技術(shù)是將第一級清洗槽的出水引入電解槽。

（1）當處理含銅廢水時，電解槽采用無隔膜、單極性平板電極、直流電源。電解槽的陽極材料為不溶性材質(zhì)，陰極材料為不銹鋼板或銅板；在直流電場的使用下，銅離子在陰極上沉積。電解槽出水補充第二級清洗水；銅回收率達100%。

（2）當處理含銀廢水時，電解槽采用無隔膜、單極性平板電極電解槽或同心雙筒電極旋流式電解槽。直流或脈沖電源。電解破氰的最佳工藝條件：電解槽電壓3～4 V；電流密度10～13 A/dm2；氯化鈉濃度3%～5%；氰酸根去除率大于99%；白銀回收率達100%。

該技術(shù)適用于酸性鍍銅、氰化鍍銅、氰化鍍銀等工藝過程。

5.5 槽內(nèi)化學反應清洗技術(shù)

槽內(nèi)化學反應清洗技術(shù)是在鍍槽后面設置一臺化學反應槽和一臺清洗水槽。化學反應槽中含有大量的化學藥品，鍍件進入化學反應槽時，帶出液的99%被化學清洗液反應生成無毒或低毒的物質(zhì)。鍍件進入清洗水槽時，已無污染物質(zhì)，清洗水可以循環(huán)利用?；瘜W反應沉淀的重金屬鹽可回收。

槽內(nèi)化學反應清洗法把電鍍生產(chǎn)和廢水處理融為一體，電鍍帶出液在沒有污染前就進行化學反應。處理藥劑利用率高，效果穩(wěn)定，操作管理方便，節(jié)約大量的清洗水。但該方法占用生產(chǎn)面積，增加了操作工序，提高了勞動強度。

該技術(shù)適用于六價鉻鍍鉻還原；氰化物鍍銅、鍍鋅等破氰工藝過程。

5.6 鍍鉻廢液回收利用技術(shù)

鍍鉻廢液回收利用技術(shù)是采用高強度、選擇性陽離子交換樹脂處理帶出的鍍鉻廢液和受到金屬污染的鍍鉻廢液，當溶液中鉻酸酐濃度低于150 g/L時，使用樹脂消除其中的銅、鋅、鎳、鐵等金屬雜質(zhì)，再經(jīng)過蒸發(fā)濃縮，即可全部回用于鍍鉻槽。

該技術(shù)可大量節(jié)省材料，鉻鍍液及其廢液中鉻酸回用率達到95%以上。該技術(shù)適用于傳統(tǒng)的鍍鉻工藝生產(chǎn)線改造和新建電鍍鉻生產(chǎn)線。

5.7 溶劑萃取-電解還原法回收廢蝕刻液技術(shù)

采用溶液萃取-電解還原法對蝕刻廢液進行再生處理，包括四個閉路循環(huán)：

蝕刻液的閉路循環(huán)：使用萃取劑將廢蝕刻液中的銅萃取進入萃取劑，成為富銅油相，油水分離后的水相（已無銅）只需補充氨水等，恢復蝕刻功能后，即為再生蝕刻液，循環(huán)使用。其他三個循環(huán)是：電解液的閉路循環(huán)，萃取劑的閉路循環(huán)以及油相洗水的閉路循環(huán)。該技術(shù)適用于廢蝕刻液的再生利用。

［1］蔡建宏.水質(zhì)與電鍍質(zhì)量[J].南京表面處理，2011，67：19～24.

［2］向榮.關(guān)于電鍍生產(chǎn)線設計中的風水問題[J]. 2003（1）：6～8.