Fenton法在雙氧水制環(huán)氧丙烷試驗(yàn)裝置廢水預(yù)處理中的應(yīng)用

喻細(xì)香，徐向陽(yáng)

(中國(guó)石化長(zhǎng)嶺分公司，湖南岳陽(yáng) 414000)

Fenton法在雙氧水制環(huán)氧丙烷試驗(yàn)裝置廢水預(yù)處理中的應(yīng)用

喻細(xì)香，徐向陽(yáng)

(中國(guó)石化長(zhǎng)嶺分公司，湖南岳陽(yáng)414000)

采用 Fenton法處理工藝對(duì)雙氧水制環(huán)氧丙烷試驗(yàn)裝置廢水進(jìn)行預(yù)處理，經(jīng)實(shí)踐檢驗(yàn)，在進(jìn)水負(fù)荷降至接近設(shè)計(jì)指標(biāo)情況下，該工藝處理效果穩(wěn)定良好，處理效率高，預(yù)處理后的廢水可達(dá)到公司總廢水處理場(chǎng)進(jìn)水要求。

Fenton法 環(huán)氧丙烷 廢水 預(yù)處理

Fenton試劑是一種高級(jí)氧化劑，由H2O2和Fe2+混合得到，利用活性極強(qiáng)的羥基自由基(·OH)有效降解廢水中污染物，其氧化性能遠(yuǎn)超過(guò)常規(guī)氧化劑[1]。Fenton試劑可將有機(jī)物大分子氧化成可以生化的小分子或N、H2O、CO2等，對(duì)廢水具有較為理想的處理效果。特別適用于一些難治理的或?qū)ι镉卸拘缘墓I(yè)廢水的處理[2]。相對(duì)其他高級(jí)氧化技術(shù)而言，F(xiàn)enton法具有操作過(guò)程簡(jiǎn)單、反應(yīng)物易得、無(wú)需復(fù)雜設(shè)備、對(duì)后續(xù)處理無(wú)不利影響且對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于化工、造紙、染料、農(nóng)藥等廢水處理中。

1 Fenton氧化反應(yīng)機(jī)理介紹

1.1 反應(yīng)機(jī)理

Fenton試劑之所以具有很強(qiáng)的氧化能力,是因?yàn)槠渲泻蠪e2 +和H2O2，H2O2被Fe2 +催化分解成羥基自由基(·OH)，并引發(fā)連鎖反應(yīng)從而產(chǎn)生更多的其他自由基，其反應(yīng)機(jī)理如下[3]：

Fe2 ++ H2O2→Fe3++ ·OH + OH-

Fe3++ H2O2→Fe2 ++ H O2·+ H+

Fe2 ++ ·OH →Fe3++ OH-

Fe3 ++ H O2·→Fe2 ++ O2+ H+

·OH + H2O2→H2O + H O2·

Fe2 ++ H O2·→Fe3 ++ H O2

·OH+RH→R·+H2O

R·+Fe3+→R++ Fe2 +

R·+ H2O2→OH+·OH

而羥基自由基具有極強(qiáng)的氧化能力，主要是因?yàn)椋孩倭u基自由基是一種很強(qiáng)的氧化劑，其氧化電極電位(E) 為2.80 V,在已知的氧化劑中僅次于F2；②具有較高的電負(fù)性或電子親和能，容易進(jìn)攻電子云密度點(diǎn)；③·OH具有加成作用，當(dāng)有碳碳雙鍵存在時(shí)，除非被進(jìn)攻的分子具有高度活潑的碳?xì)滏I，否則，將發(fā)生加成反應(yīng)。

1.2 絮凝/沉降作用

Fenton法在處理有機(jī)廢水時(shí)會(huì)發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生鐵水絡(luò)合物，具有絮凝功能[4]。這種絮凝功能是降解COD 的重要組成部分。

2 在環(huán)氧丙烷裝置廢水預(yù)處理中的實(shí)際應(yīng)用

2.1 環(huán)氧丙烷裝置情況與項(xiàng)目背景

中國(guó)石化長(zhǎng)嶺分公司 1×105t/a雙氧水法制環(huán)氧丙烷工業(yè)試驗(yàn)裝置由一套1.5×105t/a的雙氧水生產(chǎn)線和一套1×105t/a的環(huán)氧丙烷生產(chǎn)線組成，于2014年底建成投產(chǎn)。裝置排放廢水含醇、醚、堿、重芳烴、蒽醌、磷酸三辛酯、水合肼等較難處理的污染物。參考雙氧水法制環(huán)氧丙烷中試裝置廢水排放情況，廢水COD負(fù)荷預(yù)計(jì)達(dá)20 000 mg/L，必須進(jìn)行有效的預(yù)處理，降至3 000 mg/L以下，方能送長(zhǎng)嶺分公司廢水處理場(chǎng)繼續(xù)處理，達(dá)到國(guó)家廢水一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)(COD<60 mg/L)后外排。鑒于Fenton法具有強(qiáng)氧化能力，處理難生物降解或一般化學(xué)氧化難以奏效的有機(jī)廢水時(shí)有其他方法無(wú)法比擬的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)在兄弟企業(yè)中國(guó)石化巴陵分公司的雙氧水裝置有著成功應(yīng)用案例，故裝置廢水預(yù)處理經(jīng)工程論證，選用了Fenton法處理技術(shù)，采用隔油+Fenton氧化+絮凝沉淀，并配套建成以上處理設(shè)施。

2.2 廢水處理設(shè)計(jì)參數(shù)

Fenton處理設(shè)施設(shè)計(jì)規(guī)模為15 m3/h。設(shè)計(jì)進(jìn)水與排水指標(biāo)見(jiàn)表1。

表1 Fenton法廢水預(yù)處理場(chǎng)設(shè)計(jì)進(jìn)出水指標(biāo) mg/L

2.3 廢水預(yù)處理工藝流程

來(lái)自雙氧水單元及罐區(qū)的廢水，進(jìn)入平流式隔油池，經(jīng)2級(jí)平流隔油池除油后，與環(huán)氧丙烷單元廢水(為降低Fenton處理設(shè)施負(fù)荷，該廢水已設(shè)計(jì)進(jìn)厭氧處理流程，暫未投用)一起進(jìn)入調(diào)節(jié)池，混合均勻的廢水再進(jìn)Fenton反應(yīng)池。一級(jí)反應(yīng)池加入硫酸和硫酸亞鐵，并攪拌均勻，二級(jí)反應(yīng)池加入雙氧水對(duì)廢水進(jìn)行催化氧化反應(yīng)。反應(yīng)后的廢水進(jìn)入調(diào)質(zhì)池，加入堿調(diào)節(jié)廢水的pH值，使之生成鐵水絡(luò)合物。在沉淀池(BA-9007)經(jīng)絮凝、沉淀分離后，廢水進(jìn)出水池，再送公司廢水處理場(chǎng)進(jìn)行后續(xù)處理。 Fenton法預(yù)處理工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 Fenton法預(yù)處理工藝流程

2.4 Fenton法預(yù)處理設(shè)施實(shí)踐效果

2.4.1前期調(diào)試情況

長(zhǎng)嶺分公司雙氧水法制環(huán)氧丙烷工業(yè)試驗(yàn)裝置于2014年11月至2015年2月(僅環(huán)氧丙烷裝置開(kāi)工)、2015年8-9月份(環(huán)氧丙烷與雙氧水裝置同時(shí)開(kāi)工)兩次試運(yùn)行期間，因試驗(yàn)裝置排放的廢水污染物濃度與原設(shè)計(jì)指標(biāo)相差較遠(yuǎn)，同時(shí)因厭氧設(shè)施未建成投運(yùn)，含鹽廢水與其他廢水全部進(jìn)調(diào)節(jié)池混合后送Fenton設(shè)施處理，處理后的廢水COD濃度非常高。如第二次試運(yùn)行調(diào)節(jié)池(Fenton反應(yīng)池進(jìn)水)COD平均濃度為81 204 mg/L，油含量亦非常高，主要原因是進(jìn)調(diào)節(jié)池的三股廢水污染物負(fù)荷高：雙氧水裝置含油、含堿廢水隔油設(shè)施僅5 m3，起不到隔油效果，如含油廢水油含量高(全油)致無(wú)法分析COD數(shù)值，能分析出的COD負(fù)荷平均值為54 697 mg/L，同時(shí)，廢水預(yù)處理場(chǎng)的隔油池因施工錯(cuò)誤(溢流堰低)收不到油，大量的油經(jīng)反應(yīng)池入口的調(diào)節(jié)池進(jìn)入了反應(yīng)池；含鹽廢水COD負(fù)荷高(平均值為99 793 mg/L)，波動(dòng)范圍大(39 330～213 720 mg/L)。經(jīng)Fenton氧化處理后，出水COD平均濃度為13 801 mg/L，處理效率約80%，未能達(dá)到公司廢水處理場(chǎng)進(jìn)水指標(biāo)，只能暫存在廢水罐中。同時(shí)，因污染物負(fù)荷高，氧化反應(yīng)放出大量熱量，反應(yīng)池平均溫度達(dá)到70 ℃，有時(shí)高達(dá)95 ℃，造成反應(yīng)池水沸騰，從加藥口溢出，現(xiàn)場(chǎng)氣味非常大。廢水預(yù)處理設(shè)施被迫停工整改。

2.4.2后期整改及調(diào)試效果

Fenton法預(yù)處理設(shè)施于2015年11月14日開(kāi)始第三次調(diào)試。針對(duì)前兩次出現(xiàn)的問(wèn)題采取了相應(yīng)的整改措施，并取得了相應(yīng)效果。

a)降低雙氧水裝置含油及含堿廢水的油含量。對(duì)含油量較高的雙氧水裝置含油廢水和含堿廢水分別增加2臺(tái)100 m3罐，內(nèi)設(shè)收油設(shè)施進(jìn)行隔油，同時(shí)對(duì)雙氧水裝置操作進(jìn)一步改善：①及時(shí)更換白土床的白土，確保工作液再生效果，減少?gòu)U工作液(含堿、重芳烴、磷酸三辛酯、蒽醌等)進(jìn)入廢水中；②間斷堿洗工作液改為連續(xù)堿洗工作液，使廢水負(fù)荷波動(dòng)更小，有利于Fenton處理效率的提高；③組織員工精細(xì)操作，嚴(yán)格控制住各容器的油水界面，降低廢水污染物負(fù)荷。以上措施實(shí)施后，含油、含堿廢水油含量大幅下降，COD也相應(yīng)下降。其中含油廢水油含量大幅下降至平均約580 mg/L，COD平均值為22 923 mg/L，含堿廢水平均油含量1 023 mg/L，COD平均值為14 965 mg/L。

b)降低環(huán)氧丙烷裝置含鹽廢水COD負(fù)荷。針對(duì)含鹽廢水COD負(fù)荷高，波動(dòng)范圍大的問(wèn)題，采?。孩俳档退想旅撘胰┑牧?，由2∶1調(diào)整為1.5∶1；降低堿脫甲酸甲酯的量，控制產(chǎn)品中甲酸甲酯的含量小于170 μg/g，前兩次試運(yùn)行為小于10 μg/g，在保證產(chǎn)品質(zhì)量的前提下，避免過(guò)量水合肼與堿進(jìn)入含鹽廢水中；②通過(guò)對(duì)影響含鹽廢水污染負(fù)荷的兩個(gè)塔建模分析，找到最佳的溫度、壓力、回流量等操作參數(shù)，并指導(dǎo)操作員精細(xì)、平穩(wěn)操作，確保含鹽廢水的污染物負(fù)荷降低、波動(dòng)小、水量平穩(wěn)。以上措施采取后，含鹽廢水COD平均值降至60 848 mg/L，降低了約33%，波動(dòng)范圍(34 904～96 107 mg/L)降低了約60%。

c)整改廢水預(yù)處理場(chǎng)隔油設(shè)施。停工期間對(duì)隔油池溢流堰進(jìn)行整改，投用后，隔油池出水，即調(diào)節(jié)池油含量平均低于200 mg/L，經(jīng)對(duì)上游裝置來(lái)水多次隔油和降低COD負(fù)荷，調(diào)節(jié)池COD降至32 215 mg/L，比第二次調(diào)試降低了60%，有效降低了Fenton反應(yīng)池的負(fù)荷，未再發(fā)生劇烈放熱反應(yīng)和現(xiàn)場(chǎng)異味現(xiàn)象，反應(yīng)池平均溫度降至43℃。

d)摸索操作方法提高Fenton反應(yīng)效率。①合理控制Fenton反應(yīng)pH值[3]，通過(guò)對(duì)反應(yīng)池pH值及COD去除效率反復(fù)分析，發(fā)現(xiàn)運(yùn)行過(guò)程中實(shí)際pH值為2時(shí)(pH設(shè)計(jì)值為2～4)，處理效率更高，因此采取盡量將pH值控制在較低值，但也導(dǎo)致硫酸和堿的加入量相應(yīng)增加和藥劑成本的增高；②控制硫酸亞鐵及雙氧水的合適加入量，根據(jù)調(diào)節(jié)池(上游裝置來(lái)水)的COD負(fù)荷，及時(shí)調(diào)整加藥量，并增加對(duì)Fenton出水中雙氧水每8 h一次、硫酸根含量每天一次進(jìn)行連續(xù)監(jiān)測(cè)，以確定合適的雙氧水、硫酸亞鐵等藥劑加入量。

e)調(diào)試效果：第三次試運(yùn)行，即2015年11月14日至2016年1月14日兩個(gè)月試運(yùn)行期間，調(diào)節(jié)池廢水COD平均濃度為32 215 mg/L，仍大于設(shè)計(jì)值(20 000 mg/L)61%，處理后的廢水COD平均濃度為2 895 mg/L，達(dá)到了COD小于3 000 mg/L的長(zhǎng)嶺分公司廢水處理場(chǎng)進(jìn)水要求。相比第二次試運(yùn)行(第一次試運(yùn)行雙氧水裝置未開(kāi)工，本文不作對(duì)比)，第三次試運(yùn)行期間上游裝置污水負(fù)荷、出水負(fù)荷均大幅降低。隨著實(shí)際經(jīng)驗(yàn)的增加和操作技術(shù)水平的提高，第三次試運(yùn)行污水處理效率已提高至約91%的較高水平。

3 結(jié)語(yǔ)

長(zhǎng)嶺分公司采用Fenton法對(duì)雙氧水制環(huán)氧丙烷裝置廢水進(jìn)行預(yù)處理過(guò)程中，通過(guò)努力降低裝置來(lái)水COD負(fù)荷及油含量，完善廢水場(chǎng)隔油設(shè)施，加強(qiáng)摸索合理藥劑添加量，經(jīng)實(shí)際運(yùn)行檢驗(yàn)，該工藝處理效果穩(wěn)定良好，處理效率高，在廢水進(jìn)水負(fù)荷大于設(shè)計(jì)指標(biāo)60%的情況下，預(yù)處理后的廢水達(dá)到了公司廢水處理場(chǎng)進(jìn)水要求。唯一的缺點(diǎn)是藥劑成本高，經(jīng)核算，每噸廢水藥劑成本高達(dá)4.6元。為此，公司目前已打通Fenton出水至厭氧設(shè)施的流程(停用含鹽廢水單獨(dú)去厭氧處理流程)，準(zhǔn)備提高Fenton出水的COD濃度至約15 000 mg/L，以大幅節(jié)省Fenton處理藥劑成本。Fenton出水再進(jìn)運(yùn)行成本較低的厭氧處理，合格廢水送公司廢水處理場(chǎng)進(jìn)行后續(xù)處理。目前，厭氧廢水處理設(shè)施正在調(diào)試。屆時(shí)，廢水處理成本將進(jìn)一步降低。

[1] 蔡娟，李向東.芬頓法處理難降解廢水[EB/OL].(2010-07-27). http://xueshu.baidu.com/s?wd=paperuri%3A%2846a19a9276c91042a17d690d85ad 5061%29&filter=sc_long_sign&tn=SE_xueshusource_2kduw22v&sc_vurl=http%3A%2F%2Fwww.paper.edu.cn%2Fhtml%2Freleasepaper%2F2010%2F07%2F485%2F&ie=utf-8&sc_us=10668938986604 176846.

[2] 胡周軍,張硌，李洪濤，等.堿法草漿造紙中段廢水深度處理的工程實(shí)踐[J].河南科學(xué)，2011，29(12)：1517-1519.

[3] 張國(guó)卿.Fenton 試劑在處理難降解有機(jī)廢水中的應(yīng)用[J].工業(yè)安全與環(huán)保,2004(3):17-19.

[4] 陳傳好,謝波,任源，等. Fenton 試劑處理廢水中各影響因素的作用機(jī)制[J]. 環(huán)境科學(xué),2000,21(3):93-96.

FentonintheApplicationofHydrogenPeroxideTestApparatusSystemofEpoxyPropaneWastewaterPretreatment

Yu Xixiang, Xu Xiangyang

(SINOPEC Changling Branch, Hunan, Yueyang 414000)

We take Fenton treatment process for hydrogen peroxide propylene oxide test equipment wastewater pretreatment, concludes that in the water at the design load to near indicators, the process is stable with high treatment efficiency and pretreated wastewater can meet the company's total wastewater treatment plant water requirements.

Fenton; propylene oxide; waste water; pretreatment

2016-05-18

喻細(xì)香，工程師，1996畢業(yè)于廣東石油學(xué)校，現(xiàn)在長(zhǎng)嶺分公司主要從事環(huán)保管理工作。