5E-S3100A庫侖測硫儀稱量質(zhì)量范圍的研究

冀雪妮

(1.華電電力科學研究院，浙江 杭州 310030；2.華電能源工程有限公司，浙江 杭州 310030)

5E-S3100A庫侖測硫儀稱量質(zhì)量范圍的研究

冀雪妮1,2

(1.華電電力科學研究院，浙江 杭州 310030；2.華電能源工程有限公司，浙江 杭州 310030)

為了解決采用5E-S3100A庫侖測硫儀測定煤中全硫含量過程中，在對儀器校正時全硫參考標準值不能覆蓋待測樣品全硫含量的問題，采用該測硫儀測定編號為GBW11126b和GBW11113f的煤標準物質(zhì)在一定稱量質(zhì)量范圍內(nèi)的全硫含量，并統(tǒng)計分析其相關(guān)性，判斷與確定其有效測定范圍。研究結(jié)果表明：編號為GBW11126b和GBW11113f的煤標準物質(zhì)的稱量質(zhì)量與其全硫含量并非全部相關(guān)，二者的有效稱量質(zhì)量范圍不同；試驗過程中不可隨意更改樣品的稱量質(zhì)量，校正儀器時必須滿足稱量質(zhì)量與全硫含量不相關(guān)的條件，并可采用改變稱量質(zhì)量的多點標定方法標定曲線。

庫侖測硫儀；全硫含量；稱量質(zhì)量；相關(guān)性

引言

煤中硫分是評價煤質(zhì)的重要指標之一，其測定數(shù)據(jù)在煤質(zhì)分析中占有重要地位[1-3]。由于自動化程度高、檢測速度快、測定周期短、操作方便等優(yōu)點，5E-S3100A庫侖測硫儀已被廣泛應用于煤炭檢測行業(yè)。該儀器依據(jù)庫侖滴定法原理對煤中全硫進行測定，其結(jié)果的精密度和準確度均能達到GB/T 214—2007《煤中全硫的測定方法》要求[4-6]，但運用煤標準物質(zhì)(以下簡稱“標煤”)繪制儀器的校正曲線后，在以標煤作為質(zhì)量控制樣品進行測試時發(fā)現(xiàn)：數(shù)據(jù)的準確性在其不確定度范圍內(nèi)，但存在一定的偏離程度[7-8]。為此，對該儀器在不同稱量質(zhì)量范圍內(nèi)的全硫測定結(jié)果進行分析，確定樣品的稱量質(zhì)量范圍，目的是為準確測定樣品的不同全硫值提供有效稱量質(zhì)量范圍，并為改變樣品稱量質(zhì)量的儀器校正方法提供可靠的試驗數(shù)據(jù)。

1 5E-S3100A庫侖測硫儀

1.1 結(jié)構(gòu)組成

5E-S3100A庫侖測硫儀(圖1)主要由氣泵、固態(tài)繼電器、電解池、攪拌機構(gòu)、整流二極管、流量計、加熱爐、干燥管、送樣機構(gòu)、調(diào)節(jié)電位器、電源開關(guān)、加熱指示燈、旋轉(zhuǎn)機構(gòu)、棄樣裝置、排液三通閥、過濾開關(guān)等組成。氣泵為儀器工作提供動力；固態(tài)繼電器用于控制高溫爐的溫度；電解池用于盛裝電解液和捕集到的SO2氣體；攪拌機構(gòu)通過旋轉(zhuǎn)的磁力帶動電解池內(nèi)的攪拌子轉(zhuǎn)動，進而帶動電解液旋轉(zhuǎn)，一方面使SO2氣體被充分吸收，另一方面使陽極上析出的碘和溴迅速擴散；整流二極管的作用是降低硅碳管的加熱功率，防止溫度過沖；流量計用于顯示被抽氣體的流量，抽氣流量一般控制在0.8～1.2 L/min之間；加熱爐為樣品燃燒提供高溫環(huán)境，并用于捕集氣體；干燥管用于盛裝干燥劑(變色硅膠或無水氯化鈣)，目的是去除水分；送樣機構(gòu)的作用是驅(qū)動齒條將樣品送入高溫爐；調(diào)節(jié)電位器用于調(diào)節(jié)攪拌的轉(zhuǎn)速；旋轉(zhuǎn)機構(gòu)的作用是將待測樣品依次送到送樣機構(gòu)上。

1—氣泵；2—固態(tài)繼電器；3—加熱爐；4—送樣機構(gòu)；5—旋轉(zhuǎn)機構(gòu)

1.2 技術(shù)參數(shù)

試樣質(zhì)量采用賽多利斯BSAl24S型電子天平稱量，其檢定分度值為0.001 g。5E-S3100A測硫儀的主要技術(shù)參數(shù)為：

分辨率/%

0.01

測定范圍/%

0.01～20

測試溫度/℃

1 150

控溫范圍/℃

0～1 250

控溫精度/℃

±3

溫度分辨率/℃

1

2 標煤檢測

2.1 水分測定

采用國家煤炭質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心、山東省冶金科學研究總院生產(chǎn)的編號為GBW11126b和GBW11113f的標煤(均為無煙煤)進行試驗，試驗數(shù)據(jù)涉及到相關(guān)基準之間的換算，因此需要開始前按照GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》規(guī)定，測定標煤的空氣干燥基水分(Mad)；試驗嚴格按照國標中的方法B(空氣干燥法)測定其水分[9-11]，結(jié)果見表1。

表1 標煤的空氣干燥基水分

2.2 全硫含量參考值與不確定度

試驗涉及的標煤干燥基全硫含量(St,d)參考值與不確定度范圍見表2。

表2 標煤的全硫含量參考值與不確定度

3 擴大標煤稱量質(zhì)量范圍的試驗數(shù)據(jù)

根據(jù)GB/T 214—2007《煤中全硫的測定方法》要求，如果改變(擴大)煤樣的稱量質(zhì)量范圍(在45～55 mg之外)，需要通過試驗證明樣品一定范圍的稱量質(zhì)量與對應的全硫測定結(jié)果無相關(guān)性。為此，研究中即依次稱取質(zhì)量為20、30、40、50、60、70、80 mg的標煤，每個標煤重復測定8次，結(jié)果見表3、表4。

表3 標煤GBW11126b的測定結(jié)果

4 標煤稱量質(zhì)量與全硫含量的相關(guān)性

(1)準確度判斷全硫含量，剔除超出標準參考值不確定度的數(shù)據(jù)，剔除后的結(jié)果見表5、表6。

(2)計算標煤稱量質(zhì)量及與其對應的全硫含量平均值和標準差，結(jié)果見表7。

表5 標煤GBW11126b準確度滿足要求的試驗結(jié)果

表6 標煤GBW11113f準確度滿足要求的試驗結(jié)果

表7 試驗結(jié)果的平均值和標準差

(3)采用格魯布斯法檢驗離群值。計算稱量質(zhì)量與對應全硫含量的Tmax和Tmin(表8)，將計算結(jié)果與T0.05,n進行比較，只有當Tmax和Tmin均小于T0.05,n才不需要舍棄值；如果有值被舍棄，需要舍棄后重新計算、比較剩余數(shù)據(jù)的Tmax和Tmin，直到兩者均小于T0.05,n為止。通過Grubbs臨界值表可知：T0.05,8=2.03、T0.05,7=1.94、T0.05,6=1.82、T0.05,5=1.67、T0.05,4=1.46。

表8 稱量質(zhì)量與對應全硫含量的Tmax和Tmin

通過表8可以看出，標煤GBW11126b的第5～7點計算結(jié)果Tmax和Tmin大于T0.05,8，至少需舍棄1組數(shù)據(jù)，標煤GBW11113f的第1點計算結(jié)果Tmax和Tmin大于T0.05,6和第4點計算結(jié)果Tmax大于T0.05,7，至少需舍棄1組數(shù)據(jù)，舍棄1組數(shù)據(jù)后的Tmax和Tmin計算結(jié)果見表9。

表9 舍棄1組數(shù)據(jù)后的試驗結(jié)果

通過表9可以看出，標煤GBW11126b的第6點計算結(jié)果Tmax大于T0.05,7，至少還需舍棄1組數(shù)據(jù)，標煤GBW11113f的第1點計算結(jié)果Tmax大于T0.05,5，至少也需舍棄1組數(shù)據(jù)，舍棄2組數(shù)據(jù)后的Tmax和Tmin計算結(jié)果見表10。由表10可知：計算結(jié)果Tmax和Tmin均小于T0.05,n。

表10 舍棄2組數(shù)據(jù)后的試驗結(jié)果

(4)計算舍棄異常值后每個稱量質(zhì)量與對應的、測定的全硫值之間的相關(guān)系數(shù)，結(jié)果見表11。通過查詢相關(guān)系數(shù)表可知，在95%的置信范圍內(nèi)，自由度為7的相關(guān)系數(shù)為0.666，自由度為6的相關(guān)系數(shù)為0.706，自由度為5的相關(guān)系數(shù)為0.754，自由度為3的相關(guān)系數(shù)為0.878。

表11 稱量質(zhì)量與全硫值的相關(guān)系數(shù)

由表11可知：標煤GBW11126b的第6點相關(guān)系數(shù)大于95%的置信范圍的相關(guān)系數(shù)，故稱量質(zhì)量在69.50～70.10 mg之間時與測定的全硫值相關(guān)；標煤GBW11113f的第2點相關(guān)系數(shù)大于95%的置信范圍的相關(guān)系數(shù)，故稱量質(zhì)量在29.90～32.40 mg之間時與測定的全硫值相關(guān)。

(5)計算舍棄呈相關(guān)性點后的每個稱量質(zhì)量與對應的、測定的全硫值相關(guān)系數(shù)，結(jié)果見表12。通過查詢相關(guān)系數(shù)表可知，在95%的置信范圍內(nèi)，自由度為29的相關(guān)系數(shù)為0.405，自由度為12的相關(guān)系數(shù)為0.532，自由度為8的相關(guān)系數(shù)為0.631，自由度為9的相關(guān)系數(shù)為0.602，自由度為41的相關(guān)系數(shù)為0.301。

由表12可知：在95%的置信范圍內(nèi)，標煤GBW11126b的稱量質(zhì)量在58.9～69.5和70.1～82.0 mg時，與測定的全硫值無關(guān)；標煤GBW11113f的稱量質(zhì)量在20.9～29.7、32.4～81.7 mg時，與測定的全硫值無關(guān)。

表12 剔點后的相關(guān)系數(shù)

5 結(jié)論

以無煙煤作為試樣，研究5E-S3100A庫侖測硫儀的有效稱量質(zhì)量范圍，可得出以下結(jié)論：

(1)通過庫侖滴定法測定煤中全硫含量時，儀器校正中可采用多點標定法，改變標煤的稱量質(zhì)量是其中之一；稱量質(zhì)量與全硫含量不相關(guān)時的稱量質(zhì)量范圍，可認為是該標煤的有效稱量質(zhì)量范圍。

(2)在試樣完全燃燒且被檢測的情況下，可酌情增加或減少其稱量質(zhì)量。如全硫含量較小的標煤，可適當增加其稱量質(zhì)量；全硫含量較大的標煤，可適當減小其稱量質(zhì)量。

(3)不同標煤的有效稱量質(zhì)量范圍存在差異，如標煤GBW11126b的有效稱量質(zhì)量范圍為60～80 mg，標煤GBW11113f的有效稱量質(zhì)量范圍為20～80 mg。

[1] 李英華. 煤質(zhì)分析應用技術(shù)指南[M]. 北京：中國標準出版社，2009.

[2] 許 萍. 庫侖滴定法測定煤中全硫的研究[J].內(nèi)蒙古煤炭經(jīng)濟，2014(1):189-190.

[3] 中國煤炭工業(yè)協(xié)會.商品煤質(zhì)量抽查和驗收方法：GB/T 18666—2014[S]. 北京：中國標準出版社，2014.

[4] 中國煤炭工業(yè)協(xié)會. 煤中全硫的測定方法：GB/T 214—2007[S]. 北京：中國標準出版社，2008.

[5] 中國煤炭工業(yè)協(xié)會. 煤炭分析試驗方法一般規(guī)定：GB/T 483—2007[S]. 北京：中國標準出版社，2008.

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A study on the range of weighed coal sample mass for determination of total sulphur content using the 5E-S3100A sulphur meter

JI Xue-ni1,2

(1. Huadian Electric Power Research Institute, Hangzhou, Zhejiang 310030, China; 2. Huadian Energy Engineering Co., Ltd., Hangzhou, Zhejiang 310030, China)

The trouble with the measurement of total sulphur of coal using 5E-S3100A is that in meter calibration, the total sulphur reference standard values are found not to have a coverage over the values of total sulphur of coal samples under measurement. Therefore, experiments are conducted on measurement of the total sulphur of 2 standard coal samples GBW 111266 and GBW 11113f within a certain range of weighed mass using Coulomb sulphur meter. Then statistical analysis is made of the correlativity between total sulphur measurements and the range of weighed mass for determination of the meter's effective range of measurement. Test result shows that: the weighed masses of the two above-mentioned 2 samples and the measured total sulphur values are not all in close correlation, and they are different in effective range of weighed mass; the weighed mass of the sample should not be changed arbitrarily at the time when measurement is being made; and make sure that meter calibration is made always under the condition that weighed mass of sample is not correlated with measured total sulphur value, and the multi-point calibration curve obtained through changing the weighed mass can be used for meter calibration.

1001-3571(2016)05-0027-05

TQ533.1

A

Keywordscoulomb sulphur meter; total sulphur content; weighed mass; correlativity

2016-09-24

10.16447/j.cnki.cpt.2016.05.007

冀雪妮(1989—)，女，陜西省韓城市人，助理工程師,從事水煤油檢測技術(shù)等方面的工作。

E-mail: xueni360@163.com Tel：0571-85246837

冀雪妮.5E-S3100A庫侖測硫儀稱量質(zhì)量范圍的研究[J]. 選煤技術(shù)，2016(5)：27-31，36.