正極材料LiFePO4的制備及摻雜改性

王 博，馬文婕，帥 英，崔瑞琦，高青青，程天樂

(青海大學 化工學院，青海 西寧 810016)

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正極材料LiFePO4的制備及摻雜改性

王 博，馬文婕，帥 英，崔瑞琦，高青青，程天樂

(青海大學 化工學院，青海 西寧 810016)

LiFePO4具有原料豐富、熱穩(wěn)定性好、循環(huán)性能和安全性能優(yōu)良，以及較高的比容量、穩(wěn)定的工作電壓和較長的循環(huán)壽命等優(yōu)點，是極具發(fā)展前景的綠色環(huán)保材料。但LiFePO4較低的電子導電率和離子擴散速率，造成其電化學性能不理想，并阻礙了其進一步的發(fā)展。綜述了當前LiFePO4的主要制備方法和特點以及LiFePO4的摻雜改性的研究進展，并對LiFePO4材料今后的研究重點進行了展望。

LiFePO4；制備；摻雜改性

磷酸鐵鋰的研究起源于1997年Goodenough等[1]對一系列鐵基材料的發(fā)現(xiàn)，國際上不同研究小組對其進行了研究，并取得重大進展。LiFePO4作為鋰電池正極材料有著諸多優(yōu)點：安全環(huán)保、無記憶效應(yīng)、體積小、重量輕、循環(huán)性好、電池壽命長等。但磷酸鐵鋰的低電子導電率、低Li+擴散速度以及密度小限制了其實用性[2]。因此LiFePO4的重要研究方向是利用各種方法來克服其低電導率和低擴散系數(shù)的缺點。摻雜是LiFePO4改性的熱點，因為摻雜能在不改變材料的其他性能的基礎(chǔ)上，提高LiFePO4的電子導電率及充放電性能。

1 LiFePO4的結(jié)構(gòu)

圖1為橄欖石型LiFePO4結(jié)構(gòu)示意。

如圖1，在有序的橄欖石型LiFePO4結(jié)構(gòu)中，氧原子以稍微扭曲的六方緊密堆積方式排列，八面體FeO6在bc平面上相連構(gòu)成FeO6層。八面體LiO6在b方向上相連成鏈，四面體PO4同F(xiàn)eO6、LiO6構(gòu)成層狀腳手架結(jié)構(gòu)。由于沒有連續(xù)的FeO6共邊八面體網(wǎng)絡(luò)，無法形成電子導電；而四面體PO4阻礙晶格的體積變化，影響Li+脫嵌和電子擴散，導致磷酸鐵鋰電子導電率和離子擴散效率極低[3]。

2 LiFePO4的充放電機理

圖1 橄欖石型LiFePO4結(jié)構(gòu)示意

在充電過程中Li+從LiFePO4中脫出，伴隨著電子的轉(zhuǎn)移，LiFePO4逐漸向FePO4轉(zhuǎn)變，放電過程中Li+嵌入到FePO4相，F(xiàn)ePO4逐漸向LiFePO4轉(zhuǎn)變，具體充放電過程如下：

充電反應(yīng)：LiFePO4-xLi+-xe-→xFePO4+(1-x)LiFePO4

放電反應(yīng)：FePO4+xLi+-xe-→xLiFePO4+(1-x)FePO4

磷酸鐵鋰的合成方法主要包括液相合成法和固相鍛燒法，其分類和優(yōu)缺點[4]如表1所示。

3 LiFePO4的摻雜改性研究

3.1 碳包覆摻雜

1999年首次采用碳包覆對LiFePO4進行表面改性，在80℃下1 C倍率時容量達到了LiFePO4的理論容量，結(jié)果顯示碳包覆摻雜是提高LiFePO4容量十分有用的方法。

表1 LiFePO4的制備方法及其特點

Chen等[5]研究LiFePO4/C與不同碳的添加方式間的關(guān)系，他們通過3種不同的方式摻雜碳：a在保護氣氛下熱處理直接球磨混合后的蔗糖與前驅(qū)體原料；b在保護氣氛下熱處理與蔗糖水溶液混合、蒸干后的LiFePO4；c先按方法a進行材料的合成，再按方法b進行碳的摻雜包覆。結(jié)果顯示：3種材料的電化學性能依次增加，碳的含量分別為3.5%、2.7%、6.2%。

碳包覆摻雜能改善LiFePO4的電化學性能的原因有：首先，通過碳包覆摻雜，可以在磷酸鐵鋰表面形成導電性優(yōu)良的碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，既增加顆粒間的接觸面，又增大顆粒間的電導率，從而提高充放電的可逆性；其次，碳包覆摻雜可以在晶體生長過程中抑制晶粒生長，有效減小晶粒尺寸，增加LiFePO4的比表面積，從而增大鋰離子的擴散系數(shù)。

3.2 金屬粒子摻雜

Croce等[6]通過摻雜1%的Cu和Ag改性LiFePO4，發(fā)現(xiàn)放電比容量增加了近25 mA·h/g。韓翀[7]等人制備出以Ni微粒包覆LiFePO4/Ni且顆粒粒徑低于100 nm的復合微球。金屬粒子摻雜能提高LiFePO4性能的關(guān)鍵原因是分布在材料中的金屬粒子作為導電橋，提高了粒子間的導電性能，降低了粒子間的阻抗，同時縮小了LiFePO4顆粒大小，最終有效地提高LiFePO4的可逆比容量。

3.3 金屬離子摻雜

金屬離子摻雜包括鋰位摻雜和鐵位摻雜。

Ying等[8]通過鉻對LiFePO4進行鋰位摻雜，合成了Li0.97Cr0.01FePO4/C復合正極材料，它在0.05 C放電比容量達到163 mA·h/g。Shin等[9]利用鉻對LiFePO4進行鐵位摻雜，制備出的LiFe0.97Cr0.03PO4/C在10 C倍率下放電比容量僅為120 mA·h/g。

Chung等[10]研究了Nb5+摻雜LiFePO4的影響。發(fā)現(xiàn)Li0.99Nb0.01FePO4與未摻雜的LiFePO4相比，其導電率提高了8個數(shù)量級。

楊淑娟等[11]通過高溫固相摻雜V5+和F-制備了LiFe(1-x)VxPO4(1-y)F3y/C正極材料，發(fā)現(xiàn)V5+和F-均勻地摻入了LiFePO4晶格中，其中LiFe0.975V0.025PO40.99F0.03在0.1，0.2，0.5，1.0 C倍率下的首次放電比容量分別為159.3，156.8，153.1，150.9 mA·h/g，不同倍率下經(jīng)過63次循環(huán)后容量保持率為94.73%，展現(xiàn)出良好的倍率循環(huán)性能。

4 結(jié) 語

改善或者提出更加優(yōu)異的制備方法可以進一步提高LiFePO4材料的性能，而不同的改性方法是電池工作者的主要研究方向，摻雜是研究熱點。不同的摻雜有不同的優(yōu)異點。碳包覆摻雜雖能使LiFePO4的電化學性能得到明顯提高，但其比容量卻下降。摻雜金屬粒子將是一個十分有趣的研究方向，正逐漸受到人們關(guān)注。金屬離子摻雜雖尚有較多的爭論，但能極大地改善LiFePO4的性能，發(fā)展前景很好，但仍需深入研究其作用機理。因此，進一步開展優(yōu)化合成工藝、摻雜過渡金屬離子及其含量的研究，是提高該材料綜合電化學性能必備的工作，也是新能源材料改性的前提。

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Preparation and Doping Modification of LiFePO4Cathode Material

WANG Bo, MA Wenjie, SHUAI Ying, CUI Ruiqi, GAO Qingqing, CHENG Tianle

(CollegeofChemicalEngineering,QinghaiUniversity,Xining,Qinghai810016,China)

LiFePO4cathode material, with its abundant raw materials, good thermal stability, environmental benignity, excellent cycle performance and safety performance, and high specific capacity, stable working voltage and long cycle life, is of the very promising and more green environmental protection material. However, its low electron conductivity and ion diffusion rate, which leads to the poor electrochemical performance of LiFePO4, hinders its further development. In this paper, the main preparation methods and characteristics of LiFePO4and the research progress on doping modification of LiFePO4are reviewed. We think the research emphasis of LiFePO4material is prospected in future.

LiFePO4; Preparation; Doping modification

2016-10-29

青海大學大學生科技創(chuàng)新基金項目(2016-QX-29)

王博(1994-)，男，安徽池州人，在讀本科生，研究方向：環(huán)境工程，手機：15086859242，E-mail：15709781483@163.com.

TM912.9

A

10.14101/j.cnki.issn.1002-4336.2016.05.033