高級氧化工藝處理煤化工反滲透濃水的研究

王靖宇，李書震，魏學勇，韋鳳密

(1.北京賽科康侖環(huán)?？萍加邢薰荆本?100083；2.河鋼集團邯鋼公司，河北 邯鄲 056013)

煤化工企業(yè)普遍采用反滲透(RO)工藝實現(xiàn)廢水回用[1]，在實現(xiàn)約75%產(chǎn)水回用的同時產(chǎn)生25%的RO濃水，廢水中有機物大部分被截留至RO濃水中[2]，如果直接排放會對水環(huán)境惡化造成極大壓力[3]。

RO濃水處理方法有活性炭吸附、混凝、耐鹽微生物和高級氧化[4]。活性炭對極性有機物吸附效果較差且難以再生[5]；混凝對小分子有機物去除率低[6]；耐鹽微生物法由于廢水可生化性低而處理效果差。高級氧化法可有效降解RO濃水中有機物，應用前景較好[7]。本研究考察了3種高級氧化法對RO濃水的處理效果及影響因素，從技術、經(jīng)濟和工程應用進行對比，以選出一種最佳的RO濃水處理技術。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

七水硫酸亞鐵、30%雙氧水、氫氧化鈉、98%濃硫酸、重鉻酸鉀、硫酸亞鐵銨、硫酸銀、硫酸汞、鄰苯二甲酸氫鉀、碘化鉀、硫代硫酸鈉、淀粉均為分析純；氧氣；實驗廢水，河北某煤化工企業(yè)廢水通過生化處理、臭氧氧化深度處理后經(jīng)RO脫鹽回用產(chǎn)生的濃水，COD在180～220 mg/L，所取實驗用水COD為208 mg/L。

5B-3F型COD快速消解儀；COM-AD-02型臭氧發(fā)生器；GP5030R直流電源。

1.2 實驗方法

1.2.1 Fenton氧化 取500 mL實驗廢水置于燒杯中，加入硫酸溶液調(diào)節(jié)pH至3～4，按照實驗條件加入FeSO4·7H2O和30%雙氧水，反應一定時間后，加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH為7～8，靜置沉淀后取樣分析。

1.2.2 O3/H2O2氧化 實驗系統(tǒng)見圖1，反應器有效容積為1 L，將實驗廢水及催化劑裝入反應器中，催化劑加入量為50 g/L，按照實驗條件加入30%雙氧水，臭氧由純氧通過臭氧發(fā)生器(COM-AD-02，Anseros)制備，臭氧混合氣體通過反應器底部的微孔砂板均勻進入反應器中，并通過磁力攪拌進一步與液體、催化劑混合。實驗中臭氧氣體濃度為62 mg/L，通過調(diào)節(jié)氣體流量、反應時間來控制臭氧投加量。

圖1 O3/H2O2氧化實驗裝置

1.2.3 電化學氧化 采用有機玻璃反應器，陽極材料鍍釕鈦，陰極材料為石墨氈，反應器內(nèi)固定兩對電極，極板間距為1 cm，電極尺寸為100 mm×100 mm，采用直流電源為電極供電，電源型號為GP5030R，規(guī)格為DC0.5～50 V，0.3～30 A。

1.3 分析方法

實驗中 COD 分析采用快速消解分光光度法，O3質(zhì)量濃度的測定采用碘量法。

2 結果與討論

2.1 Fenton對RO濃水處理

2.1.1 H2O2投加量 在n(Fe2+)∶n(H2O2)=0.5，反應時間為60 min，不同m(H2O2)∶m(COD)(=0.5，1，1.5，2，2.5，3)對有機物去除效果見圖2。

由圖2可知，隨著m(H2O2)∶m(COD)比例的增加，COD去除率逐漸增大，當m(H2O2)∶m(COD)=1.5時，COD去除率為43.3%，提高雙氧水投加量，COD去除率增加緩慢，因此，雙氧水最佳投加比例為m(H2O2)∶m(COD)=1.5。

圖2 H2O2投加量對COD去除率的影響

2.1.2 FeSO4·7H2O投加量 在m(H2O2)∶m(COD)=1.5，反應時間為60 min，不同n(Fe2+)∶n(H2O2)(=0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6)對有機物去除效果見圖3。

圖3 FeSO4·7H2O投加量對COD去除率的影響

由圖3可知，隨著FeSO4·7H2O投加量的增加，COD去除率先增加后降低，當n(Fe2+)∶n(H2O2)=0.4時，COD最佳去除率為46.2%，繼續(xù)增加Fe2+投加比例，產(chǎn)生的·OH來不及與水中有機物發(fā)生反應，而與Fe2+發(fā)生部分副反應造成·OH的無謂消耗，導致污染物去除率降低[8]，同時殘留的鐵離子會使出水色度升高。因此，F(xiàn)eSO4·7H2O的最佳投加比例為n(Fe2+)∶n(H2O2)=0.4。

2.1.3 反應時間 在m(H2O2)∶m(COD)=1.5，n(Fe2+)∶n(H2O2)=0.4時，不同反應時間(20，40，60，80，100，120 min)對有機物去除效果見圖4。

由圖4可知，當反應時間為60 min時，COD去除率為46.2%，隨著反應時間的延長，COD去除率提高不明顯，因此，最佳反應時間為60 min。

Fenton工藝處理該RO濃水最佳反應條件：m(H2O2)∶m(COD)=1.5，n(Fe2+)∶n(H2O2)=0.4，反應時間為60 min，最佳條件下COD去除率為46.2%。

圖4 反應時間對COD去除率的影響

2.2 O3/H2O2氧化對RO濃水處理

2.2.1 臭氧氣體流量 在m(H2O2)∶m(COD)=2，反應時間為60 min，不同臭氧氣體流量(50，100，150，200，250，300 mL/min)對有機物去除效果見圖5。

圖5 臭氧氣體流量對COD去除率的影響

由圖5可知，隨著臭氧氣體流量的增加，COD去除率呈逐漸增加的趨勢，當臭氧氣體流量為200 mL/min 時，COD去除率為52.9%，繼續(xù)提高臭氧氣體投加量，COD去除率提高不明顯，這是因為臭氧在廢水中具有一定的溶解度，當廢水中臭氧達到飽和狀態(tài)，繼續(xù)提高臭氧氣體流量，不會提高·OH濃度[9]，因此，臭氧氣體流量過高不會提高有機物的去除率，最佳臭氧氣體流量為200 mL/min。

2.2.2 H2O2投加量 在臭氧氣體流量在200 mL/min，反應時間為60 min，不同m(H2O2)∶m(COD)(=0.5，1，1.5，2，2.5，3)對有機物去除效果見圖6。

由圖6可知，隨著雙氧水投加量的增加，COD去除率呈逐漸增加的趨勢，H2O2能誘發(fā)O3生成更多氧化能力更強的·OH，反應機理方程為：2O3+H2O2→2·OH+3O2。當m(H2O2)∶m(COD)=2時，COD去除率為58.7%，繼續(xù)提高雙氧水投加量，COD去除率增加緩慢，綜合考慮處理效果及成本，雙氧水最佳投加比例為m(H2O2)∶m(COD)=2。

圖6 雙氧水投加量對COD去除率的影響

2.2.3 反應時間 在臭氧氣體流量為200 mL/min，m(H2O2)∶m(COD)=2時，不同反應時間(20，40，60，80，100，120 min)對有機物去除效果見圖7。

圖7 反應時間對COD去除率的影響

由圖7可知，當反應時間為80 min時，COD去除率為63.5%，隨著反應時間的延長，COD去除率提高不明顯，因此，最佳反應時間為80 min。

O3/H2O2氧化處理該RO濃水最佳反應條件：臭氧氣體流量為200 mL/min，m(H2O2)∶m(COD)=2，反應時間為80 min，最佳條件下COD去除率為63.5%。

2.3 電化學氧化對RO濃水處理

2.3.1 電流強度 在反應時間為60 min時，不同電流強度(0.25，0.5，0.75，1，1.25，1.5 A)對有機物去除效果見圖8。

圖8 電流強度對COD去除率的影響

由圖8可知，隨著電流強度的提高，COD去除率呈逐漸升高的趨勢，當電流強度為1 A時，COD去除率為66.4%，隨著電流強度的繼續(xù)提高，COD去除率提高不明顯，因此，最佳電流強度為1 A。

2.3.2 反應時間 在電流強度為1 A時，不同反應時間(20，40，60，80，100，120 min)對有機物去除效果見圖9。

圖9 反應時間對COD去除率的影響

由圖9可知，當反應時間為60 min時，COD去除率為66.4%，隨著反應時間的延長，COD去除率提高不明顯，因此，最佳反應時間為60 min。

電化學氧化處理該RO濃水最佳反應條件：電流強度1 A，反應時間60 min，最佳條件下COD去除率為66.4%。

2.4 3種高級氧化技術的對比

3種高級氧化技術的對比見表1。

表1 3種高級氧化工藝對比

由表1可知，F(xiàn)enton 法COD去除率較低，同時反應前后需要調(diào)節(jié)pH，會產(chǎn)生一定量化學污泥，實際工程應用加藥量難以控制，操作難度大[10]；電化學氧化雖然COD去除率高，但投資和運行成本較高，產(chǎn)生氯氣造成二次污染[11]；O3/H2O2氧化具有COD去除率高、運行成本低、操作簡單的優(yōu)點。因此，O3/H2O2氧化技術用于煤化工RO濃水處理的前景更好。

3 結論

Fenton氧化最佳反應條件為m(H2O2)∶m(COD)=1.5，n(Fe2+)∶n(H2O2)=0.4，反應時間為60 min；O3/H2O2氧化最佳反應條件為臭氧氣體流量為200 mL/min，m(H2O2)∶m(COD)=2，反應時間為80 min；電化學氧化最佳反應條件為電流強度1 A，反應時間60 min。在上述反應條件下，F(xiàn)enton氧化、O3/H2O2氧化和電化學氧化對煤化工反滲透濃水的COD 去除率分別為46.2%，63.5%和66.4%，從處理效果、處理成本、投資、操作難易、有無二次污染等方面對這3 種高級氧化技術進行比較，確定出O3/H2O2氧化為最適宜的工藝。