聚四氟乙烯包覆丁腈橡膠的耐高溫航空煤油性能

陳芳芳，孟江燕，*，王運(yùn)平，何金晶

(1.無(wú)損檢測(cè)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(南昌航空大學(xué))，南昌 330063；2.西安航空動(dòng)力控制科技有限責(zé)任公司，西安 710077；3.貴州貴航飛機(jī)設(shè)計(jì)研究所，貴州 安順 561000)

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聚四氟乙烯包覆丁腈橡膠的耐高溫航空煤油性能

陳芳芳1，孟江燕1，*，王運(yùn)平2，何金晶3

(1.無(wú)損檢測(cè)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(南昌航空大學(xué))，南昌 330063；2.西安航空動(dòng)力控制科技有限責(zé)任公司，西安 710077；3.貴州貴航飛機(jī)設(shè)計(jì)研究所，貴州 安順 561000)

本研究利用聚四氟乙烯(PTFE)的耐介質(zhì)性，并采用低溫等離子體(LTP)處理對(duì)PTFE薄膜和丁腈橡膠(NBR5080)混煉膠進(jìn)行了表面改性，再用高溫膠黏劑粘接工藝制備了PTFE薄膜包覆的NBR5080硫化膠，測(cè)試了NBR5080包覆前后在100 ℃高溫航空煤油中性能變化，對(duì)比分析了表面包覆PTFE對(duì)NBR5080耐高溫航空煤油性能的影響。結(jié)果表明：隨試驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng)，未包覆的NBR5080的質(zhì)量、尺寸先增加后趨于穩(wěn)定，微觀形貌變化明顯，拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率顯著下降；包覆了PTFE的NBR5080的質(zhì)量、尺寸基本不變，微觀形貌變化較不明顯，拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率出現(xiàn)較小的降低幅度。表面包覆PTFE薄膜能夠保護(hù)丁腈橡膠，使其耐高溫航空煤油性能有所提高。

聚四氟乙烯；包覆；丁腈橡膠；航空煤油；力學(xué)性能

0 引言

低溫等離子體(LTP)是通過(guò)放電產(chǎn)生電子、離子、自由基、原子、分子等與材料表面發(fā)生刻蝕、氧化、交聯(lián)反應(yīng)而改變材料表面性能的技術(shù)，隨著LTP技術(shù)的日益成熟，采用該技術(shù)對(duì)塑料和橡膠的表面改性研究越來(lái)越多[1-5]，在所有高分子材料中，聚四氟乙烯(PTFE)的耐化學(xué)藥品性是最好的，但其表面自由能很低，幾乎和所有的材料都無(wú)法粘接[6]，為了實(shí)現(xiàn)PTFE薄膜牢固包覆在橡膠表面，則必須先對(duì)PTFE進(jìn)行處理。丁腈橡膠(NBR5080)是丁二烯與丙烯腈乳液聚合合成的無(wú)規(guī)共聚物生膠，由硬脂酸鋅、硫磺和秋蘭姆硫磺體系，炭黑補(bǔ)強(qiáng)體系等硫化而成，具有優(yōu)異的耐弱極性和非極性油料的能力，是耐航空煤油的專(zhuān)用橡膠[7]。NBR5080作為密封件長(zhǎng)期與油料接觸，油料分子會(huì)逐漸滲透進(jìn)入丁腈橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部，改變分子結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致密封性能下降，密封介質(zhì)泄露，甚至發(fā)生安全事故[8-9]。因此，進(jìn)一步提高NBR5080的耐油性是提高航空油路油管密封壽命的一個(gè)重要問(wèn)題。目前國(guó)內(nèi)外主要還是從丁腈橡膠配方的調(diào)整來(lái)提高耐油性[10-13]，采用化學(xué)改性方法提高丁腈橡膠的耐油性和耐磨性[14-16]。

鑒于PTFE薄膜包覆NBR5080提高耐航空煤油的研究較少，故本研究首先采用LTP分別對(duì)PTFE和NBR5080進(jìn)行表面改性處理，再用Chemlok 607膠黏劑將兩者粘接起來(lái)，使PTFE薄膜包覆在NBR5080表面，制備包覆PTFE的NBR5080，測(cè)試并分析包覆和未包覆的NBR5080在高溫航空煤油介質(zhì)中試驗(yàn)后的物理性能、力學(xué)性能、微觀形貌和熱性能的變化，為PTFE薄膜包覆NBR5080耐高溫航空煤油的應(yīng)用提供試驗(yàn)支撐。

1 試驗(yàn)部分

1.1 未包覆和PTFE包覆丁腈橡膠的制備

本試驗(yàn)制備了兩種NBR5080試樣，一種是對(duì)NBR5080只進(jìn)行了硫化，而未經(jīng)等離子表面改性處理的未包覆的NBR5080；另一種是采用O2氣氛對(duì)0.10 mm的非定向PTFE薄膜進(jìn)行LTP處理[1]，采用Ar氣氛對(duì)NBR5080進(jìn)行LTP處理[17]。處理后5 h內(nèi)用Chemlock 607膠黏劑進(jìn)行粘接，置于硫化模具，采用平板硫化機(jī)，在150 ℃下硫化30 min，得到兩面包覆PTFE的NBR5080，其宏觀形貌如圖1所示。

1.2 耐航空煤油試驗(yàn)

按照GB/T 1690—2010《硫化橡膠或熱塑性橡膠耐液體試驗(yàn)方法》進(jìn)行試驗(yàn)，在如圖2所示的不銹鋼密封罐中，將未包覆與包覆的NBR5080分別浸入RP-3航空煤油中，距底部和油液表面的間距不少于10 mm，距容器壁不少于5 mm，且保持試樣之間間隔大于15 mm。將密封罐密封后，放入溫度為95～105 ℃的熱空氣老化箱中進(jìn)行耐RP-3航空煤油試驗(yàn)，取樣時(shí)間依次為0、1、4、7、15、30、60、90 d。

1.3 測(cè)試與表征

依據(jù)GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能測(cè)定試驗(yàn)方法》，用UTM4203型拉力試驗(yàn)機(jī)測(cè)試每個(gè)取樣時(shí)間的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率；采用電子天平和游標(biāo)卡尺測(cè)量每個(gè)取樣時(shí)間的質(zhì)量和寬度；采用日立SU1510型掃描電子顯微鏡觀察試驗(yàn)0、 90 d的表面形貌和拉伸斷口形貌；利用Diamond TG/DTA型熱失重分析儀測(cè)試試驗(yàn)0、60、90 d的熱性能。

圖1 包覆了PTFE的NBR5080宏觀形貌

圖2 耐油試驗(yàn)的密封罐

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 物理性能測(cè)試

隨時(shí)間延長(zhǎng)，未包覆和包覆的NBR5080質(zhì)量和尺寸變化如圖3所示。由圖3可知：試驗(yàn)初期，未包覆的NBR5080的質(zhì)量、長(zhǎng)度變化率都急劇上升，隨試驗(yàn)時(shí)間延長(zhǎng)，質(zhì)量、尺寸變化率趨于平穩(wěn)；而包覆了PTFE的NBR5080質(zhì)量、長(zhǎng)度變化率很小，一般在0.2%左右波動(dòng)。分析認(rèn)為：是煤油介質(zhì)進(jìn)入未包覆的NBR5080表面，NBR5080出現(xiàn)了溶脹；而包覆的NBR5080由于PTFE具有優(yōu)異的耐介質(zhì)性，阻隔了煤油介質(zhì)進(jìn)入NBR5080中，所以質(zhì)量和尺寸基本保持不變。

2.2 力學(xué)性能測(cè)量

未包覆和包覆PTFE的NBR5080拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率隨試驗(yàn)時(shí)間變化情況如圖4所示。從圖4a中可看出，未包覆的NBR5080拉伸強(qiáng)度下降幅度大于包覆的NBR5080。試驗(yàn)90 d后，未包覆的NBR5080的拉伸強(qiáng)度從20 MPa下降到13 MPa，下降幅度達(dá)32%；包覆的NBR5080的拉伸強(qiáng)度從20 MPa下降到16 MPa，下降幅度為20%。從圖4b中可看出，NBR5080的斷裂伸長(zhǎng)率隨試驗(yàn)時(shí)間的增加而連續(xù)下降。試驗(yàn)90 d后，斷裂伸長(zhǎng)率從204%下降到117%，而包覆的NBR5080斷裂伸長(zhǎng)率也下降到138%，但比未包覆NBR5080的要高。這主要是因?yàn)镻TFE優(yōu)異的耐介質(zhì)性，阻隔了煤油介質(zhì)分子進(jìn)入NBR5080中。另一方面，航空煤油屬于高碳數(shù)的碳?xì)浠旌衔铮蓭资N甚至上百種組分組成，包含7～16個(gè)C原子的多種鏈烴、環(huán)烷以及芳香族化合物[18-19]。例如，RP-3是國(guó)產(chǎn)牌號(hào)的航空煤油，大慶油田生產(chǎn)的該牌號(hào)產(chǎn)品大致包括92.5%的飽和碳?xì)浠衔铩?%左右的芳族化合物和0.5%不飽和碳?xì)浠衔颷20]。20世紀(jì)80年代，毛瑞玲就研究發(fā)現(xiàn)，RP-3航空煤油中的烴類(lèi)物質(zhì)在高溫下發(fā)生氧化產(chǎn)生過(guò)氧化物，使得NBR5080的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率降低，而且過(guò)氧化物含量越高，下降越嚴(yán)重[7]。拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率同時(shí)下降原因可能是：NBR5080是采用硫磺進(jìn)行硫化的，RP-3航空煤油中的過(guò)氧化物破壞了硫磺的硫化結(jié)構(gòu)而產(chǎn)生了硫化還原現(xiàn)象，另外NBR5080是不結(jié)晶的橡膠而沒(méi)有自補(bǔ)強(qiáng)的性能，因此拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率同時(shí)大幅度下降。

2.3 微觀形貌分析

NBR5080試驗(yàn)0、90 d的表面形貌如圖5所示?？梢钥闯觯涸囼?yàn)前NBR5080表面較平整光滑(圖5a)；試驗(yàn)90 d后，炭黑析出較多并產(chǎn)生脫落形成空洞，出現(xiàn)了噴霜現(xiàn)象，還出現(xiàn)了明顯的小孔洞，這是由于高溫煤油降低了補(bǔ)強(qiáng)炭黑在NBR5080中的溶解度[21]，處于過(guò)飽和狀態(tài)的炭黑從NBR5080中析出，從而出現(xiàn)了表面噴霜現(xiàn)象(圖5b)。

未包覆的NBR5080試驗(yàn)0、90 d的拉伸斷面形貌如圖6a、圖6b所示，包覆的NBR5080試驗(yàn)90 d的拉伸斷面形貌如圖6c。NBR5080試驗(yàn)之前，組織分布均勻，炭黑均勻地分散在NBR5080(圖6a)；試驗(yàn)90 d后，炭黑脫落而出現(xiàn)了明顯的空洞，且表面析出物增加，分析這些析出物是出現(xiàn)了“噴霜”現(xiàn)象析出的補(bǔ)強(qiáng)炭黑，表明NBR5080出現(xiàn)了老化現(xiàn)象(圖6b);包覆的NBR5080在試驗(yàn)90 d后,拉伸斷面有少量空洞出現(xiàn)，但比未包覆的NBR5080脫落的程度要低，這與力學(xué)性能的變化趨勢(shì)是相一致(圖6c)。這主要由于PTFE極強(qiáng)的耐介質(zhì)性，阻隔了航空煤油滲入到NBR5080中。

圖5 試驗(yàn)前后未包覆的NBR5080表面形貌

圖6 未包覆和包覆的NBR5080拉伸破壞的斷面形貌

2.4 熱性能分析

原始NBR5080的導(dǎo)數(shù)熱重(Differential Thermal Gravity 簡(jiǎn)稱DTG)曲線如圖7所示，未包覆和包覆的NBR5080在RP-3航空煤油中的不同試驗(yàn)時(shí)間的熱重(TG)曲線如圖8所示，TG的分析結(jié)果見(jiàn)表1。由圖7可知，原始NBR5080出現(xiàn)了2個(gè)熱分解階段，第1個(gè)分解溫度為220～320 ℃，第2個(gè)分解溫度為350～520 ℃。而從圖8中可以看出，不論是試驗(yàn)60 d還是90 d，NBR5080只有1個(gè)熱失重溫度。比較發(fā)現(xiàn)，試驗(yàn)后NBR5080的第1個(gè)熱失重溫度沒(méi)有出現(xiàn)。

這是因?yàn)镹BR5080中含有的硬脂酸鋅、硫化劑秋蘭姆、酯類(lèi)增塑劑等配合劑，它們?cè)?20 ℃后開(kāi)始分解，因此出現(xiàn)了第1個(gè)熱失重峰。而進(jìn)行耐煤油試驗(yàn)的試樣，這些配合劑可能會(huì)溶解到RP-3航空煤油中，所以試驗(yàn)后第一個(gè)熱失重峰消失，只出現(xiàn)第二個(gè)350～520 ℃的熱失重峰，這與拉伸斷面形貌觀察到空洞、析出物增加結(jié)果相吻合。

圖7 原始NBR5080的DTG曲線

3 結(jié)論

1)未包覆的NBR5080，在高溫航空煤油介質(zhì)中的質(zhì)量、尺寸先急劇增加后趨于穩(wěn)定；而包覆的NBR5080，在高溫航空煤油介質(zhì)中的質(zhì)量、尺寸變化很小。

圖8 未包覆和包覆NBR5080的不同試驗(yàn)時(shí)間的熱失重曲線

表1 未包覆和包覆的NBR5080不同試驗(yàn)時(shí)間的TG曲線分析結(jié)果

2)包覆前后NBR5080在高溫油介質(zhì)中的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均下降；但包覆的NBR5080的下降幅度低于未包覆的NBR5080。

3)未包覆的NBR5080，在高溫航空煤油介質(zhì)中，橡膠表面出現(xiàn)了空洞，表面平整性變差且出現(xiàn)噴霜現(xiàn)象，拉伸斷裂由韌性斷裂變?yōu)榇?韌性斷裂；而包覆了PTFE的NBR5080的拉伸斷裂仍為韌性斷裂。

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Resistance of Nitrile Butadiene-acrylonitrile Rubber Covered with Polytetrafluoroethylene to High-temperature Aviation Kerosene

CHEN Fang-fang1，MENG Jiang-yan1，*，WANG Yun-ping2，HE Jin-jing3

(1.KeyLaboratoryofNondestructiveTesting(MinistryofEducation),NanchangHangkongUniversity,Nanchang330063,China;2.Xi’anAeroenginePowerControlTechnologyCorporation,Xi’an710077,China；3.AircraftDesignandResearchInstituteofGAIG，GuizhouAnshun561000,China)

Polytetrafluoroethylene (PTFE) has good medium resistance. To take advantage of this property, PTFE film and NBR5080 were modified by low temperature plasma treatment technology, and then NBR5080 was covered with PTFE film through high temperature adhesive bonding process. Relevant performances of uncovered and covered NBR5080 were tested, and the effect of PTFE coverage on the high temperature aviation kerosene resistance NBR5080 was analyzed. The results indicate that with the experiment time increasing, the mass and dimension of uncovered NBR5080 increased in the early stage and then remained steady, the micro morphology changed significantly, and the tensile strength and elongation declined significantly. As for covered NBR5080, the mass and dimension almost had no change, the micro morphology changed slightly, and the tensile strength and elongation also declined slightly. Surface coverage with PTFE can protect the nitrile rubber and thus improve its high-temperature aviation kerosene resistance.

polytetrafluoroethylene; covering; nitrile butadiene-acrylonitrile rubber; aviation kerosene; mechanical properties

2016年6月3日

2016年7月28日

中航工業(yè)產(chǎn)學(xué)研專(zhuān)項(xiàng)項(xiàng)目(cxy2013CH18)；黔安局軍合[2014]03號(hào)

孟江燕(1963年-)，男，碩士，副教授，主要從事高分子材料及其改性等方面的研究。

TQ333.7

A

10.3969/j.issn.1673-6214.2016.04.003

1673-6214(2016)04-0212-06