MDEA再生塔塔底重沸器管束腐蝕分析與對策

侯 斌，孫福洋

(西安特種設備檢驗檢測院，西安 710065)

?

MDEA再生塔塔底重沸器管束腐蝕分析與對策

侯 斌，孫福洋

(西安特種設備檢驗檢測院，西安 710065)

采用金相顯微鏡、XRD、SEM和EDS等觀察分析手段對脫硫再生塔塔底重沸器管束的腐蝕原因進行了分析。結果表明：重沸器管束穿孔部位表面呈現大量蜂窩狀腐蝕坑形貌，存在大量S、Cl等腐蝕元素，腐蝕產物主要為FeS2、FeS的混合物。腐蝕失效主要是由于原料中的H2S、CO2以及Cl-等酸性介質構成RNH2-H2S-Cl-熱穩(wěn)定性鹽及H2O體系的腐蝕和氣泡腐蝕所致。并針對失效原因，提出了改進措施和建議。

再生塔；重沸器；腐蝕失效；氣泡腐蝕；N-甲基二乙醇胺

0 引言

油氣井開采出的天然氣通常伴隨產生大量的CO2、H2S等酸性成分，不僅會降低其熱值，同時還會導致下游工段的金屬設備發(fā)生嚴重腐蝕，造成巨大的經濟損失和嚴重的社會后果。因此，輸送或深加工天然氣之前一般都需要進行脫硫處理[1-2]。醇胺法是一種成熟、穩(wěn)定、高效的天然氣脫硫工藝，目前工業(yè)上常用的醇胺類藥劑主要有二乙丙醇胺、二乙醇胺和甲基二乙醇胺等[3-5]。N-甲基二乙醇胺(methyldiethanolamine，MDEA)作為天然氣凈化處理的脫硫溶劑，其溶液本身對金屬沒有腐蝕作用，當溶液經過再生過程后，雖然大部分H2S和CO2被解析成酸性氣體，但是溶液中仍含有少量未脫除掉的H2S和CO2，在有水的條件下，這些介質成為管束腐蝕的主要因素[6-8]。

近年來，某石化公司多次發(fā)生因再生塔塔底重沸器換熱管腐蝕引起裝置非計劃停工的情況。為保證裝置長周期安全平穩(wěn)運行，本研究對失效的重沸器管束進行宏觀和微觀檢測分析，目的是找出腐蝕產生的原因，并提出改進措施。

1 宏觀分析

失效的再生塔塔底重沸器型號為BJS-1300-25-590-6/19-4，橫臥管殼式，其結構組成部分主要包括換熱管束、折流板、殼體、環(huán)形支撐板和管板等。材質及使用工藝條件見表1。催化裝置脫硫單元采用20%～25%(質量分數，下同)的N-甲基二乙醇胺(質量分數為40%的MDEA)溶液作為吸收溶劑。重沸器管束于2012年10月安裝使用，2015年3月發(fā)現穿孔泄露132根，占總管束根數的40%以上，2015年6月停產維修。

表1 重沸器材質及使用工藝條件

現場宏觀檢查發(fā)現，重沸器殼程基本無腐蝕現象，管程表面局部腐蝕嚴重(圖1a)。重沸器管束外壁表面的腐蝕形貌明顯分為兩種特征：上部管束距離MDEA溶液出口位置附近腐蝕極其嚴重，表面局部覆蓋有黃色和黑色的混合腐蝕產物(圖1b)；下部管束表面覆蓋有層狀的灰白色沉淀物，剝離垢層后基體表面未發(fā)現明顯腐蝕現象(圖1c)。為了進一步分析重沸器管束外壁腐蝕原因，實地刮取兩種不同類型的腐蝕產物，并截取一段靠近MDEA溶液出口上部位置的腐蝕管束作為試驗樣管，做進一步分析。截取樣管時觀察到管束內表面幾乎沒有腐蝕形貌。

圖1 重沸器管束腐蝕宏觀形貌

2 理化檢驗

2.1 化學成分分析

采用ARL-3460型直讀光譜儀對重沸器換熱管束材質進行化學成分分析，結果見表2。根據GB/T 13296—2013《鍋爐、熱交換器用不銹鋼無縫鋼管》，元素含量符合標準要求。

2.2 介質分析

在重沸器殼程出口處取出少量MDEA貧液，采用CIC-100型離子色譜儀對貧液中熱穩(wěn)定性鹽元素成分進行檢測，結果見表3。從表3可以看出，MDEA貧液中熱穩(wěn)定性鹽的Cl-和SO42-含量均嚴重超標，表明換熱管束存在熱穩(wěn)定性鹽腐蝕。熱穩(wěn)定性鹽的陰離子很容易取代FeS上的S2-，并與Fe2+結合成可溶性鹽，從而破壞FeS保護膜的致密性，造成管束點蝕。

2.3 微觀形貌和成分分析

在失效的重沸器換熱管腐蝕坑橫截面上采用線切割截取塊狀試樣，依次采用320#、600#、800#和1 200#金相砂紙逐級打磨、拋光后，酒精沖洗，丙酮除油，冷風吹干。采用Olympus GX-51型金相顯微鏡和JSM-6390A型掃描電子顯微鏡進行微觀形貌觀察與分析，結果如圖2所示。不銹鋼換熱管腐蝕表面及蝕孔周圍均沒有發(fā)現明顯微裂紋，表明管束未發(fā)生應力腐蝕開裂(圖2a)；穿孔部位表面出現大量蜂窩狀腐蝕坑形貌(圖2b)。這種腐蝕坑形成原因主要有兩種：一是由于介質中Cl-的存在，它極易取代FeS上的S2-而與Fe2+結合，破壞表面腐蝕產物保護層，同時露出的基體金屬與周圍的腐蝕產物構成小陽極-大陰極的自腐蝕微電池，加劇點蝕，最終導致穿孔泄漏；二是由于殼程上部空間小，壓力較低，導致部分液體汽化，生成的氣泡在高壓區(qū)迅速液化，破裂后撞擊管束表面，同時，H2S和CO2等酸性介質隨氣泡腐蝕管束表面，造成坑蝕。

表2 化學成分分析結果 (質量分數 /%)

表3 MDEA貧液中熱穩(wěn)定性鹽檢測結果 (質量分數 /%)

圖2 換熱管穿孔處微觀形貌

采用能譜分析儀分別對外壁腐蝕坑邊緣和底部部位進行EDS分析，結果見表4。從表4可以看出，腐蝕坑邊緣Cl含量為0.21%(質量分數)，溫度在125 ℃條件下必然發(fā)生發(fā)散Cl-的點腐蝕，坑底Cl含量達到1.12%(質量分數)，Cl-的點腐蝕更加嚴重。同時，重沸器殼程為“一進二出”結構，管程蒸汽從上接管進入管箱，經過管束在最下部轉變成凝結水流出。半富胺液從下部進入殼體中，加熱后從上部分兩路出來，因此，導致殼體的下部成為溫度相對較低的區(qū)域，半富胺液中會有部分水分冷凝在管束外壁，H2S溶解并產生氫去極化的電化學腐蝕過程，腐蝕形態(tài)為管壁均勻或局部減薄。同時殼體的兩側區(qū)域也成為部分雜質的死區(qū)，溶解于半富胺液部分冷凝水中的H2S所形成的溶液和雜質在此發(fā)生濃縮，H2S濃度增大，形成同樣的腐蝕環(huán)境。同時，原料中的CO2氣體，在系統(tǒng)內氧化并溶解于重沸器殼體下部溫度相對較低區(qū)域的水相中形成碳酸，導致管束坑蝕，特別是裝置在開、停工過程中沒有及時清洗，均會導致碳酸液體殘留濃縮，從而加劇局部坑蝕[9-12]。

表4 腐蝕坑周圍和坑底EDS分析結果 (質量分數 /%)

在換熱管外壁刮取黃色和黑色腐蝕產物，采用XRD-7000型X射線衍射儀對腐蝕產物進行物相分析，結果如圖3、圖4所示?？梢?，腐蝕產物主要為FeS2和FeS組成的混合物，可以推測管束外壁的蜂窩狀腐蝕坑主要是由原料中的H2S和CO2組成的氣泡腐蝕所致。因此，換熱管外壁的腐蝕是由RNH2-H2S-Cl-熱穩(wěn)定性鹽及H2O介質體系共同導致的。

圖3 黃色腐蝕產物XRD物相分析結果

圖4 黑色腐蝕產物XRD物相分析結果

3 建議

該重沸器使用的材質符合行業(yè)標準要求，但是卻腐蝕嚴重，主要是因為沒有有效地利用現有成熟的防腐措施。此外，裝置開、停工過程沒有及時清洗，導致硫酸液體殘留濃縮，從而加劇了局部坑蝕。因此，加強設備的維護和管理，完善并有效地利用各種防腐措施，能夠解決重沸器管束腐蝕失效問題的根本途徑。具體建議如下：

1)完善并有效使用胺液凈化、過濾設施；

2)降低去離子水中的Cl-含量，減小Cl-對不銹鋼的點蝕；

3)加強胺液補充水的水質，補充水要求去除重金屬離子和氧溶解，從而防止補水代氧，減少胺液氧化降解；

4)盡量增加殼體上部空間，減少由于氣泡破裂造成的局部腐蝕；

5)選用耐蝕性更好的材料，如殼程材料16MnR等。

4 結論

1)重沸器管束所用材料的化學成分符合國家標準的要求。

2)管束內壁無應力腐蝕開裂，外壁局部腐蝕嚴重，為點腐蝕穿孔開裂。

3)管束外壁的腐蝕是由RNH2-H2S-Cl-熱穩(wěn)定性鹽及H2O介質體系共同導致的。

[1] 張來社,劉永干,劉勇綱,等. 重沸器管束失效分析[J]. 腐蝕與防護,2004,25(10):451-453.

[2] 張慶春,常澤亮,薛艷,等. 塔底重沸器失效原因分析[J]. 腐蝕科學與防護技術,2014,26(6):575-578.

[3] 譚勇,陳旺,丁書林. 解析塔重沸器腐蝕原因及對策[J]. 安全技術,2001,11(10):17-20.

[4] 張慶武. 再生塔底重沸器失效分析[J]. 石油化工腐蝕與防護,2009,26(5):62-64.

[5] 梁文彬. 塔底重沸器泄露與改進[J]. 石油化工腐蝕與防護,2009,26(2):23-26.

[6] 顏曉琴,李靜,彭子成,等. 熱穩(wěn)定鹽對MDEA溶液脫硫脫碳性能的影響[J].石油與天然氣化工,2010,39(4):294-296.

[7] 陳勝利,郭和平,李玉生,等. 酸洗對薄壁0Cr18Ni9不銹鋼腐蝕的試驗研究[J]. 失效分析與預防,2015,10(6):384-388.

[8] 吳新民,康宵瑜. 甲基二乙醇胺(MDEA)脫硫溶液發(fā)泡影響因素和機理研究[J]. 天然氣化工,2008,33(6):31-36.

[9] 陳杰,郭清,花亦懷,等. MDEA+MEA/DEA混合胺液脫碳性能實驗研究[J]. 天然氣工業(yè),2014,34(5):137-143.

[10] 符秀蘭. 脫硫溶劑MDEA的再生工藝[J]. 硫磷設計與粉體工程,2007,30(4):30-33.

[11] 周莉驊,劉有智,李光明. MDEA吸收CO2的活化劑及吸收設備研究進展[J]. 化工中間體,2010(6):7-12.

[12] 陳健,密建國,唐宏青. N-甲基二乙醇胺(MDEA)脫碳流程模擬研究[J]. 化學工程,2001,29(1):14-17.

Failure Analysis and Measures of Corrosion of Reboiler Tubes of MDEA Regeneration Tower

HOU Bin，SUN Fu-yang

(Xi’anSpecialEquipmentInspectionInstitute,Xi’an710065,China)

The corrosion failure cause of reboiler tubes of a desulfurization regeneration tower in a refinery was investigated by microscopy, XRD, SEM and EDS. The results show that there existed a number of cellular corrosion pits at the surface of puncture site of the reboiler tubes, consisting of a lot of S, Cl and other corrosion elements. The corrosion products were mainly composed of FeS2and FeS. The corrosion failure of the reboiler tubes was mainly caused by corrosion of the RNH2-H2S-Cl--Thermal stable salts-H2O system made up of the acidic materials of H2S, CO2and Cl-in raw material, and bubble corrosion. Finally, some measures and suggestions were put forward according to the failure cause.

regeneration tower; reboiler; corrosion failure; bubble corrosion; N-methyldiethanolamine

2016年2月20日

2016年4月30日

侯斌(1987年-)，男，主要從事特種設備檢驗檢測等方面的研究。

TQ051

A

10.3969/j.issn.1673-6214.2016.03.009

1673-6214(2016)03-0172-04