表征Y分子篩Br?nsted酸中心強(qiáng)度的結(jié)構(gòu)參數(shù)

袁 帥， 龍 軍， 趙 毅， 田輝平， 劉宇鍵， 許 昀， 代振宇

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院， 北京 100083)

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表征Y分子篩Br?nsted酸中心強(qiáng)度的結(jié)構(gòu)參數(shù)

袁 帥， 龍 軍， 趙 毅， 田輝平， 劉宇鍵， 許 昀， 代振宇

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院， 北京 100083)

采用量子力學(xué)方法研究了具有不同Br?nsted酸強(qiáng)度的Y分子篩酸中心的結(jié)構(gòu)特性，計算了O—H鍵長(dO—H)、H的Mulliken電荷(qH)、O—H伸縮振動頻率(νO—H)、∠Si—O—Al、分子軌道能量等結(jié)構(gòu)參數(shù)，并探討了這些結(jié)構(gòu)參數(shù)與分子篩酸強(qiáng)度的對應(yīng)關(guān)系。研究表明，dO—H、qH、νO—H、∠Si—O—Al與分子篩Br?nsted酸強(qiáng)度并不呈嚴(yán)格的對應(yīng)關(guān)系，而酸性羥基O—H的反鍵軌道能量(EO—H*)與酸強(qiáng)度存在良好的對應(yīng)關(guān)系，EO—H*越低，Br?nsted酸性越強(qiáng)。因為EO—H*越低，O—H反鍵軌道越容易被電子填充；反鍵軌道被電子填充后，體系能量升高，O—H鍵越容易被破壞，越容易給出H+，從而Br?nsted酸性越強(qiáng)。因此，提出可以用EO—H*表征Y分子篩Br?nsted酸強(qiáng)度，補(bǔ)充和完善了表征分子篩酸強(qiáng)度的結(jié)構(gòu)參數(shù)。

分子篩； 酸強(qiáng)度； 結(jié)構(gòu)參數(shù)； 分子軌道能量

(ResearchInstituteofPetroleumProccessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

Y分子篩作為一種重要的微孔酸性催化材料在石油煉制與化學(xué)工業(yè)催化劑中起著非常重要的作用，其催化特性與Br?nsted酸強(qiáng)度密切相關(guān)。Y分子篩Br?nsted酸起源于骨架中四面體位置的Si原子被Al原子取代，為保持電荷平衡在Si—O—Al的橋氧位置上補(bǔ)償1個H，該H表現(xiàn)出一定正電荷，當(dāng)H從分子篩上解離出來形成H+，即表現(xiàn)出Br?nsted酸性。國內(nèi)外很多學(xué)者從實驗和理論兩方面對分子篩的酸性進(jìn)行了較全面而深入的研究和總結(jié)[1-5]。在分子篩酸性研究中多用脫質(zhì)子能(EDP)[4-5]作為酸強(qiáng)度的理論量度。EDP表示分子篩酸中心解離出H+所需的能量，EDP數(shù)值越大，表示分子篩解離出H+越困難，酸強(qiáng)度越小，反之表示酸強(qiáng)度越大。EDP與其結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，分子篩酸中心的一些結(jié)構(gòu)參數(shù)也被用來表征Br?nsted酸強(qiáng)度，或者初步判斷Br?nsted酸強(qiáng)度的相對大小。O’Malley等[6]認(rèn)為，酸性O(shè)—H鍵長(dO—H)、H的Mulliken電荷(qH)、O—H伸縮振動頻率(νO—H)可作為表征分子篩酸強(qiáng)度的結(jié)構(gòu)參數(shù)。Redondo等[7]在研究ZSM-5分子篩酸性時得到的結(jié)論是，∠Si—O—Al可以用來表征分子篩酸強(qiáng)度。這些參數(shù)在一定范圍內(nèi)與分子篩酸強(qiáng)度具有較好的對應(yīng)關(guān)系，但在某些情況下與酸強(qiáng)度并不吻合，表明分子篩酸強(qiáng)度與結(jié)構(gòu)參數(shù)間的關(guān)系尚需進(jìn)一步深入研究。

筆者構(gòu)建了不同酸強(qiáng)度的Y分子篩酸中心模型，采用量子力學(xué)方法計算了它們的酸強(qiáng)度(EDP)。在研究現(xiàn)有參數(shù)(dO—H、qH、νO—H、∠Si—O—Al)與分子篩酸強(qiáng)度關(guān)系的基礎(chǔ)上，首次研究了酸性O(shè)—H反鍵軌道能量(EO—H*)與酸強(qiáng)度的關(guān)系，尋找分子篩酸強(qiáng)度與結(jié)構(gòu)間的內(nèi)在關(guān)聯(lián)，嘗試提出新的結(jié)構(gòu)參數(shù)更準(zhǔn)確表征分子篩的酸強(qiáng)度。

1 Y分子篩酸中心模型和計算方法

1.1 模型的構(gòu)建

Y分子篩的Br?nsted酸強(qiáng)度與nSi/nAl密切相關(guān)[8]。模型中酸性O(shè)—H周圍Al原子數(shù)目的變化，即nSi/nAl的變化會引起酸強(qiáng)度的改變；相同nSi/nAl下，Al原子排布方式不同，酸強(qiáng)度也會有所差異。根據(jù)這些原則，構(gòu)建了具有不同nSi/nAl及同一nSi/nAl但Al排布不同的Br?nsted酸中心模型。

(1) 利用Y分子篩的晶胞構(gòu)建包含2個超籠的分子篩孔道模型。在兩超籠連接處即十二元環(huán)上取1個Si原子替換為Al原子，并在與Al相連的O上補(bǔ)償1個H，得到Y(jié)分子篩Br?nsted酸的孔道模型。(2) 以Al—OH為中心向外擴(kuò)展2個SiO4截取片段，構(gòu)成14T的Si13Al1原子簇模型A。(3) 原子簇的邊界用H飽和，H指向分子篩的原晶格O原子方向。固定Si—H鍵長0.147 nm[9]。構(gòu)建酸中心模型過程示意圖見圖1。將Si13Al1模型A中某個T位的Si原子替換為Al原子，為保持電荷平衡要在與該Al相連的O上補(bǔ)償1個H原子，可構(gòu)建獲得Si12Al2酸中心模型B。按照類似的步驟，在Si12Al2酸性中心模型的基礎(chǔ)上構(gòu)建Si11Al3模型C，在Si11Al3酸性中心模型的基礎(chǔ)上構(gòu)建Si10Al4模型D和E。

構(gòu)建的酸中心模型見圖2。由于它們具有不同的nSi/nAl或者同一nSi/nAl下Al排布不同，因此它們具有不同的酸強(qiáng)度。

1.2 計算方法

在Material Studio軟件的Dmol3模塊進(jìn)行DFT計算。采用基于密度泛函理論中的廣義梯度近似法GGA和DNP基組對所有模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。計算

圖1 構(gòu)建Y分子篩酸中心模型過程示意圖

圖2 構(gòu)建的A、B、C、D、E酸中心模型

過程中，將模型中的邊界H原子固定在晶體結(jié)構(gòu)坐標(biāo)位置上，固定Si—H鍵長0.147 nm，其它內(nèi)部原子松弛。對酸中心模型優(yōu)化、計算、分析可獲得分子篩酸中心模型不同的結(jié)構(gòu)參數(shù)。

分子篩酸性研究中常以脫質(zhì)子能(EDP)作為Br?nsted酸強(qiáng)度的量度。EDP表示從分子篩結(jié)構(gòu)中移走1個酸性質(zhì)子所需要的能量，可由式(1)計算。

EDP=EA--EAH(AH=H++A-)

(1)

式(1)中，EAH和EA-分別為分子篩酸中心的能量和酸中心脫去質(zhì)子后的能量。根據(jù)該式，酸中心EDP越大，酸性羥基O—H提供質(zhì)子的能力越弱，酸強(qiáng)度越小；EDP越小，酸中心提供H+的能力越強(qiáng)，酸強(qiáng)度越大。

2 結(jié)果與討論

計算了建立的不同酸中心模型的EDP，結(jié)果列于表1。

表1 建立的酸中心模型的EDP

從表1可知，A、B、C、D、E 5個酸中心模型的EDP數(shù)值依次增加，表明它們的酸強(qiáng)度呈降低趨勢。從A到E的EDP差距74 kJ/mol，酸強(qiáng)度分布范圍較寬。A、B、C、E間具有較明顯的酸強(qiáng)度梯度，這主要是由于酸中心NNN(Next nearest neighbor)位置分布Al原子數(shù)目越多(nSi/nAl越低)，酸中心強(qiáng)度越低[10]，EDP就越大。模型D與E酸中心NNN位置上Al原子數(shù)量相同，只是Al排布位置不同，酸強(qiáng)度略有差別，EDP差距僅為8 kJ/mol。

為研究分子篩酸強(qiáng)度與一些結(jié)構(gòu)參數(shù)的對應(yīng)關(guān)系，計算了A、B、C、D、E模型酸中心的dO—H、qH、νO—H、∠Si—O—Al結(jié)構(gòu)參數(shù)[6-7]，結(jié)果列于表2。

由表2可知，雖然A、B、C、D、E的EDP有較明顯變化，但是dO—H變化極小，僅0.0003 nm。一般認(rèn)為，dO—H越大，O—H越容易解離出H+，酸性越強(qiáng)。B、C、D、E基本符合這個規(guī)律，但模型A酸中心強(qiáng)度最大，dO—H卻不是最大。

A、B、C、D、E的H的Mulliken電荷(qH)變化范圍也較小。一般認(rèn)為，qH越大，O—H中的H的離子性越強(qiáng)，O—H越容易發(fā)生異裂釋放出H+，酸性越強(qiáng)。A的EDP最小，酸性最強(qiáng)，qH也最大，但其他模型并不符合此規(guī)律。這可能是由于，qH大表示O—H間電子云更偏向于O，至于能否解離出H+還與O—H周圍的骨架原子構(gòu)成的整體環(huán)境有關(guān)。趙亮等[11]認(rèn)為，在多Al原子取代的分子篩中，酸性H的電荷不能作為表征酸性強(qiáng)弱的參數(shù)。

A、B、C、D、E的O—H伸縮振動頻率(νO—H)變化范圍較大。一般認(rèn)為，νO—H越小，O—H

表2 建立的酸中心模型的結(jié)構(gòu)參數(shù)

越弱，H+越容易解離，酸性越強(qiáng)。這個規(guī)律對A、B、C、D、E也不完全適用。Lo等[12]的研究結(jié)果也表明，EDP與dO—H和νO—H不存在明顯的對應(yīng)關(guān)系，而νO—H與dO—H具有很好的對應(yīng)關(guān)系(見表2)，即dO—H越大，νO—H越低。dO—H和νO—H主要與短程共價作用相關(guān)[13]，僅考慮了較少的骨架原子的影響。

∠Si—O—Al考慮的骨架原子范圍稍大。A、B、C、D、E基本上符合∠Si—O—Al越大，酸性越強(qiáng)的規(guī)律，其中D、E的酸強(qiáng)度比較接近，∠Si—O—Al沒能有效區(qū)別。Zhou等[14]認(rèn)為，∠Si—O—Al增大會使O—H周圍晶體結(jié)構(gòu)上的張力變小，從而使νO—H降低，利于H+的釋放，提高酸強(qiáng)度。但∠Si—O—Al與酸強(qiáng)度內(nèi)在關(guān)聯(lián)尚難以從化學(xué)角度解釋。

綜上所述，dO—H、qH、νO—H、∠Si—O—Al與EDP具有一定的關(guān)聯(lián)性，一定范圍內(nèi)可以作為酸強(qiáng)度的量度，并且這些參數(shù)從酸中心結(jié)構(gòu)出發(fā)更加直觀且易于獲得；但在一些條件下，比如酸強(qiáng)度差距較小時，這些參數(shù)的變化范圍確實極小，無法區(qū)分不同酸中心模型間的差異。這可能由于這幾個參數(shù)主要考慮O—H周圍近程共價作用的影響，而EDP還與酸中心長程作用力有關(guān)[14]；也有可能由于這幾個參數(shù)不是影響酸強(qiáng)度的本質(zhì)因素，而僅是影響酸強(qiáng)度本質(zhì)因素的外在表現(xiàn)。

由此設(shè)想，若有能表達(dá)O—H處于分子篩整體骨架中的結(jié)構(gòu)參數(shù)，并且可以從化學(xué)角度解釋其與酸強(qiáng)度的內(nèi)在關(guān)系，可能會成為表征酸強(qiáng)度更準(zhǔn)確的結(jié)構(gòu)參數(shù)。前線分子軌道能量能夠作為表達(dá) O—H處于分子篩整體骨架中的結(jié)構(gòu)參數(shù)，并且有可能從化學(xué)角度解釋與酸強(qiáng)度的關(guān)系。為此計算了不同酸中心模型的HOMO軌道能量(EHOMO)、LUMO軌道能量(ELUMO)、前線分子軌道的能量差(ELUMO-EHOMO)，考察它們與酸強(qiáng)度的關(guān)系，結(jié)果列于表3。模型A、E的HOMO軌道分布示于圖3，LUMO軌道分布示于圖4。

HOMO軌道具有給出電子的性質(zhì)，與分子(酸性中心模型整體看作1個分子)的堿性相關(guān)。一般認(rèn)為，EHOMO越高，給電子能力越強(qiáng)或者堿性越強(qiáng)。由表3可以判斷，酸性中心模型D、E、C、B、A的L堿性由高到低依次降低，似乎與表示酸強(qiáng)度大小的EDP無直接對應(yīng)關(guān)系。分析各分子的HOMO軌道分布可以看出表現(xiàn)堿性的活性位主要是骨架O原子，并且一般是離酸性O(shè)—H距離較遠(yuǎn)的骨架O原子(見圖3)。王中學(xué)等[15]采用密度泛函方法研究了SBA-15分子篩簇模型的前線分子軌道性質(zhì)。研究認(rèn)為，O原子是L堿性或者還原性的活性位?？傊瓾OMO軌道能量與酸強(qiáng)度無直接關(guān)系。

表3 不同酸中心模型的前線分子軌道能量及能量差

圖3 模型A、E的HOMO軌道分布

圖4 模型A、E的LUMO軌道分布

LUMO軌道具有得到電子的性質(zhì)，與分子的酸性相關(guān)。一般認(rèn)為，LUMO軌道能量越低，接受電子的能力越強(qiáng)或者L酸性越強(qiáng)。由表3可以判斷， L酸性由高到低的酸性中心模型順序為D、B、A、 C、 E，也與EDP無直接對應(yīng)關(guān)系。王中學(xué)等[15]的研究同樣沒有發(fā)現(xiàn)LUMO軌道能量與對應(yīng)的酸中心的EDP存在對應(yīng)關(guān)系。這是因為LUMO軌道并不總是分布在所研究的某一酸性O(shè)—H的周圍，如圖4中E的LUMO軌道分布在分子的其他位置上。

前線分子軌道的能量差ELUMO-EHOMO反映一個分子是否容易被激發(fā)，其值越小，越容易被激發(fā)，反應(yīng)活性越強(qiáng)，由此判斷，構(gòu)建的酸性中心模型的反應(yīng)活性由高到低順序為D、E、B、C、A。與酸中心的EDP順序不一致。趙亮等[11]研究了128T的ZSM-5分子篩模型的ELUMO-EHOMO，認(rèn)為ELUMO-EHOMO隨分子篩模型硅/鋁比的降低而降低，分子篩的活性增強(qiáng)，催化性能增強(qiáng)，但是與酸中心模型的EDP關(guān)聯(lián)也不明顯。

綜上所述，由于前線軌道反映的是分子整體的性質(zhì)，多數(shù)情況下與所研究的酸性O(shè)—H的關(guān)系并不明顯，因此不能成為表征酸強(qiáng)度的結(jié)構(gòu)參數(shù)。

考慮到分子的空軌道具有接收電子的性質(zhì)，與分子的酸性相關(guān)。而整個分子的LUMO軌道由于并不圍繞在酸性O(shè)—H周圍，導(dǎo)致LUMO軌道與酸性O(shè)—H的酸強(qiáng)度關(guān)聯(lián)性不強(qiáng)。因此，酸性O(shè)—H 未被電子填充的分子軌道——O—H反鍵軌道可能與酸性O(shè)—H的酸強(qiáng)度密切相關(guān)。

原子軌道通過線性組合成分子軌道時，軌道數(shù)目不變，軌道能級改變[16]；2個能級相近的原子軌道組合成分子軌道時，低于原子軌道能級的稱為成鍵軌道，高于原子軌道能級的稱為反鍵軌道，等于原子軌道能級的稱為非鍵軌道。分子篩酸性O(shè)—H的分子軌道能級如圖5所示。分析圖5可知，H的1s電子與O的2p電子通過線性組合形成分子軌道時，形成1個能級低于原子軌道能級的成鍵軌道σ和1個能級高于原子軌道能級的反鍵軌道σ*。成鍵軌道σ中含有1對自旋相反的電子，分別來自H和O，而反鍵軌道σ*是空軌道。計算了O—H反鍵軌道的能量EO—H*，考察其是否與EDP存在對應(yīng)關(guān)系，結(jié)果列于表4。

由表4可知，酸性O(shè)—H的反鍵軌道能量EO—H*與EDP存在明顯對應(yīng)關(guān)系，EO—H*能量越高，

圖5 酸性中心O—H的分子軌道示意圖

表4 不同酸中心模型的酸性O(shè)—H反鍵軌道能量EO—H*

由于反鍵軌道σ*是空軌道，具有接受電子的能力。當(dāng)反鍵軌道上填入電子，會一定程度與成鍵作用抵消，使兩原子間的化學(xué)鍵強(qiáng)度降低[16]。結(jié)構(gòu)化學(xué)中鍵級的概念，即鍵級等于1/2(成鍵電子數(shù)—反鍵電子數(shù))，也同樣表達(dá)了反鍵軌道中一旦流入電子會降低化學(xué)鍵的強(qiáng)度。由此分析，當(dāng)酸性O(shè)—H的反鍵軌道σ*一旦填上電子，成鍵軌道σ的作用將被削弱，酸性H將變得容易解離。EO—H*能量越低表明電子越容易流入反鍵軌道σ*，成鍵作用越容易被削弱，鍵級越容易降低，酸性H越容易解離，表示從酸中心中解離出酸性H所需要的能量(解離能)的EDP也降低。這是EO—H*與EDP存在關(guān)系的內(nèi)在原因。

綜上所述，EO—H*與EDP數(shù)據(jù)上具有對應(yīng)關(guān)系，且能夠從本質(zhì)上闡明二者之間的內(nèi)在關(guān)聯(lián)，因此EO—H*可以用來表征酸強(qiáng)度，豐富和完善了表征分子篩Br?nsted酸強(qiáng)度的結(jié)構(gòu)參數(shù)。

3 結(jié) 論

(1) 分子篩O—H鍵長(dO—H)、質(zhì)子H的Mulliken電荷(qH)、O—H伸縮振動頻率(νO—H)、∠Si—O—Al等結(jié)構(gòu)參數(shù)對表征Br?nsted酸強(qiáng)度存在一定局限，前線分子軌道能量及其能量差與酸強(qiáng)度關(guān)系也不明顯。酸中心分子軌道能量中的O—H反鍵軌道能量(EO—H*)與分子篩Br?nsted酸強(qiáng)度存在對應(yīng)關(guān)系，即EO—H*能量越低，EDP越小，Br?nsted酸性越強(qiáng)。

(2) 從本質(zhì)上闡明了EO—H*與EDP之間的內(nèi)在關(guān)聯(lián)。EO—H*能量越低，電子越容易流入反鍵軌道σ*，成鍵作用越容易被削弱，酸性H越容易解離，EDP數(shù)值越小。

(3) 提出可以用EO—H*表征分子篩Br?nsted酸強(qiáng)度，補(bǔ)充和完善了表征分子篩Br?nsted酸強(qiáng)度的結(jié)構(gòu)參數(shù)。

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The Structure Parameters for Br?nsted Acid Site Strength of Y Zeolite

YUAN Shuai, LONG Jun, ZHAO Yi, TIAN Huiping, LIU Yujian, XU Yun, DAI Zhenyu

The quantum mechanics method was applied to investigate the structure characteristics of Y zeolite with different Br?nsted acid strength. The structural parameters, such as O—H bond distance (dO—H), H Mulliken charge (qH), O—H stretching vibration frequency (νO—H), Si—O—Al angle and molecular orbital energy, were calculated. The relationship between these structural parameters and Br?nsted acid strength was discussed. The results showed that there were poor correlations betweenqH,dO—H,νO—Hor Si—O—Al angle and B-acidity, however, there was a better correlation between anti-bonding orbita energy (EO—H*) and B-acidity. The lower theEO—H*, the stronger the B-acidity. An anti-bonding orbit with lowerEO—H*was more easily filled with electron, due to which the energy of the system would rise up to cause the O—H bond broken to give H+, thus the B-acidity would be stronger. On this basis,EO—H*was put forward to characterize Br?nsted acid strength of Y zeolite, which would be a good complement to the structure parameters for acid site strength of Y zeolite.

zeolite； acid strength； structural parameters； molecular orbital energy

2015-11-06

國家自然科學(xué)基金項目(U1463209)資助

袁帥，男，博士，從事催化裂化催化劑及作用機(jī)理研究；Tel： 010-82368981；E-mail： yuanshuai.ripp@sinopec.com

1001-8719(2016)06-1083-07

O641

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10.3969/j.issn.1001-8719.2016.06.001