催化汽油加氫脫硫工藝技術(shù)現(xiàn)狀及節(jié)能方向研究

于型偉　李向進(jìn)　黃明富　王弘歷　劉富余?。ㄖ袊鸵?guī)劃總院）

催化汽油加氫脫硫工藝技術(shù)現(xiàn)狀及節(jié)能方向研究

于型偉李向進(jìn)黃明富王弘歷劉富余（中國石油規(guī)劃總院）

近年來，隨著汽油產(chǎn)品質(zhì)量升級工作的深入推進(jìn)，催化汽油加氫脫硫裝置在煉油廠中的地位和作用越來越重要，能耗占比也逐漸增大。由于汽油加氫裝置工藝技術(shù)較多，特點(diǎn)不一，特別是近年來出現(xiàn)了一些新工藝技術(shù)并在煉化企業(yè)中得到了應(yīng)用，給煉化企業(yè)理性選擇催化汽油加氫脫硫技術(shù)帶來了一定困難。關(guān)于不同工藝催化汽油加氫脫硫技術(shù)特點(diǎn)的研究報(bào)道較少，同時(shí)，對于這類裝置應(yīng)如何進(jìn)行節(jié)能的研究報(bào)道也較少。筆者對近年來國內(nèi)外催化汽油加氫脫硫工藝技術(shù)的主要研究進(jìn)展進(jìn)行概述，對典型工藝技術(shù)的汽油加氫裝置的能耗構(gòu)成及特點(diǎn)進(jìn)行了分析，提出了降低汽油加氫裝置能耗的重點(diǎn)節(jié)能方向，為合理選擇裝置工藝技術(shù)和實(shí)現(xiàn)裝置的節(jié)能降耗提供了有力支持。

催化汽油；加氫脫硫；現(xiàn)狀；節(jié)能

引言

近年來，隨著環(huán)保意識(shí)的不斷加強(qiáng)，世界各國紛紛制定了日益嚴(yán)格的清潔油品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)并加以實(shí)施。2015年5月，國家發(fā)展改革委等七部委聯(lián)合發(fā)布了《加快成品油質(zhì)量升級工作方案》（發(fā)改能源[2015]974號(hào)），方案中提出將全國供應(yīng)國V標(biāo)準(zhǔn)車用汽油的時(shí)間由原定2018年1月1日提前1年，即2017年1月1日起，全國將全面供應(yīng)符合國V標(biāo)準(zhǔn)的車用汽油，同時(shí)，停止國內(nèi)銷售低于國V標(biāo)準(zhǔn)車用汽油。我國汽油與國外汽油組成差異較大，歐、美、日等國家和地區(qū)催化裂化汽油約占汽油總量的30%左右[1]；而我國汽油構(gòu)成以催化裂化汽油組分為主，催化汽油占我國成品汽油的70%以上，其硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)占成品汽油硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的80%～90%[2]，同時(shí)，催化汽油具有硫含量、烯烴含量高等特點(diǎn)。因此，如何降低催化汽油的硫含量是提高我國車用汽油質(zhì)量的關(guān)鍵之一。

目前，國內(nèi)外主要采取對催化汽油進(jìn)行加氫脫硫的方式實(shí)現(xiàn)硫含量的降低。近年來出現(xiàn)了很多加氫脫硫新工藝，在煉化企業(yè)中得到了應(yīng)用，然而，由于加氫脫硫工藝技術(shù)較多，且特點(diǎn)不一，對各工藝技術(shù)特點(diǎn)的研究報(bào)道較少。同時(shí)，隨著國內(nèi)汽油產(chǎn)品質(zhì)量升級工作的深入推進(jìn)，汽油加氫裝置在煉油廠中的地位逐漸提高，能耗占比也逐漸增大，能耗占煉油廠能耗比例可達(dá)到5%左右，而對于這類裝置如何進(jìn)行節(jié)能的研究報(bào)道也較少。本研究首先對近年來國內(nèi)外催化汽油加氫脫硫工藝技術(shù)的主要研究進(jìn)展進(jìn)行概述，然后對典型工藝技術(shù)的汽油加氫裝置的能耗構(gòu)成及特點(diǎn)進(jìn)行了分析，最后提出了降低汽油加氫裝置能耗的重點(diǎn)節(jié)能方向。

1　國內(nèi)外催化汽油加氫脫硫工藝技術(shù)研究進(jìn)展

1.1國外研究進(jìn)展

加氫脫硫的工藝技術(shù)主要有3類：選擇性加氫脫硫技術(shù)[3]，即加氫過程中催化劑的脫硫選擇性大于烯烴飽和選擇性，保證辛烷值損失最低，代表性工藝主要包括PRIME G+、CDHydro&CDHDS（以下簡稱CDTECH）等；加氫脫硫降烯烴+辛烷值恢復(fù)技術(shù)[4]，即在加氫脫硫降烯烴的同時(shí)，應(yīng)用異構(gòu)化、芳構(gòu)化反應(yīng)促進(jìn)其他高辛烷值組分的生成，來補(bǔ)償降烯烴時(shí)的辛烷值損失，代表性工藝主要包括OCTGAIN、ISAL等；吸附加氫脫硫技術(shù)[5]，即在氫氣存在的條件下，利用化學(xué)吸附原理進(jìn)行脫硫，發(fā)生的基本反應(yīng)包括硫的吸附、烯烴加氫、烯烴加氫異構(gòu)、吸附劑氧化、吸附劑還原，代表性工藝為S-ZORB工藝。

PRIME G+工藝[6]由法國石油研究院的Axens公司開發(fā)，采用低壓固定床兩段加氫工藝。原料首先進(jìn)入選擇性加氫反應(yīng)器，在反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生二烯烴加氫飽和、大部分硫醇和輕質(zhì)硫化物轉(zhuǎn)化為較重的硫化物等反應(yīng)，然后經(jīng)分餾塔分離成輕汽油和重汽油，輕汽油可以作為成品汽油或根據(jù)實(shí)際需要去烷基化或醚化，重汽油進(jìn)入加氫脫硫反應(yīng)系統(tǒng)中。該技術(shù)能處理原料硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在100×10-6～4000× 10-6的油品， 產(chǎn)品硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可降低到5×10-6～50×10-6以下，辛烷值損失0.5～1.5個(gè)單位。由于該技術(shù)高效，使其在世界范圍內(nèi)應(yīng)用最廣。目前，國內(nèi)外共有近百套裝置采用此工藝技術(shù)。

CDTECH工藝[7]由美國催化蒸餾技術(shù)研究公司（CDTECH）開發(fā)，由兩段催化蒸餾工藝組成。CDHydro主要處理C6以下的餾分，CDHDS可脫除C6以上組分的硫，兩段工藝可聯(lián)合使用，也可單獨(dú)使用。該技術(shù)的核心是利用催化蒸餾技術(shù)，將催化反應(yīng)與蒸餾功能結(jié)合在1個(gè)塔內(nèi)完成，即把汽油進(jìn)料分成2種餾分，并同時(shí)進(jìn)行加氫處理，使每種餾分在其最佳條件下進(jìn)行處理，從而使得脫硫率最高，烯烴飽和度最低。并且，催化劑不斷地被回流洗滌，防止了因低聚物形成造成的結(jié)焦，極大地延長了催化劑的壽命。該技術(shù)的總脫硫率大于95%，辛烷值損失約為1個(gè)單位。目前，國內(nèi)外已有20余套裝置采用此工藝技術(shù)。

OCTGAIN工藝由ExxonMobil公司開發(fā)，于1991年首次實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，采用的是固定床低壓加氫工藝。ExxonMobil公司已經(jīng)開發(fā)了三代催化劑，推出“一器兩反”工藝獲得低硫、高辛烷值產(chǎn)品。將汽油原料通過1個(gè)裝有2層不同性質(zhì)的催化劑反應(yīng)器，上層為普通加氫脫硫催化劑，產(chǎn)品的辛烷值有較大的損失；下層為具有一定酸性中心的ZSM-5系列中孔沸石催化劑，進(jìn)行選擇性加氫裂化、異構(gòu)化等反應(yīng)，從而將第1層加氫脫硫所損失的辛烷值恢復(fù)到原料水平。2步可直接相連，無需中間過程，而且第1步反應(yīng)所放出的熱量可彌補(bǔ)第2步反應(yīng)所吸收的熱量。該工藝原料適應(yīng)范圍非常廣泛，在脫硫率高達(dá)90%時(shí)，辛烷值損失較小或基本維持不變。

S-Zorb工藝[5]由美國康菲石油公司 （Conoco Philips）開發(fā)，采用與加氫原理完全不同的工藝，即運(yùn)用化學(xué)吸附原理進(jìn)行脫硫。在高溫反應(yīng)器中，氣態(tài)烴類與吸附劑接觸后，在吸附劑中的還原態(tài)活性金屬的作用下，碳硫鍵斷裂，硫與活性金屬結(jié)合轉(zhuǎn)移到吸附劑上，而烴分子則返回到烴氣流中。該工藝不產(chǎn)生硫化氫，避免了硫化氫與產(chǎn)品中的烯烴反應(yīng)生成硫醇而造成產(chǎn)品硫含量的增加，而且在加氫過程中很難脫除的含硫化合物在S-Zorb過程中很容易脫除；因此，S-Zorb技術(shù)較易得到硫含量很低的汽油產(chǎn)品。由于其吸附劑性能完全不同于加氫催化劑，因此，烯烴飽和很少、氫耗小，其產(chǎn)品的辛烷值損失也比加氫產(chǎn)品低很多。

1.2國內(nèi)研究進(jìn)展

目前，國內(nèi)應(yīng)用的汽油加氫脫硫工藝技術(shù)主要有2種：從國外引進(jìn)的工藝技術(shù)，包括PRIMEG+、CDTECH和S-ZORB等；國內(nèi)自主開發(fā)的汽油加氫脫硫工藝技術(shù)，包括中石化石油化工科學(xué)研究院（簡稱RIPP） 開發(fā)的催化汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)RSDS、中石化撫順石油化工研究院（簡稱FRIPP）開發(fā)的OCT-M等技術(shù)、中石油石油化工研究院開發(fā)的DSO技術(shù)、中國石油大學(xué)（北京）與中石油石油化工研究院和蘭州化工研究中心聯(lián)合開發(fā)的GARDES技術(shù)等。目前，在中石化應(yīng)用較多的技術(shù)包括RSDS、OCT-M和S-ZORB；在中石油應(yīng)用較多的技術(shù)包括PRIME G+、DSO和GARDES。

RIPP開發(fā)的RSDS工藝技術(shù)[8]于2001年通過中國石化股份公司的中試技術(shù)鑒定，目前已在中石化多套裝置上成功應(yīng)用。RSDS技術(shù)是針對催化汽油有機(jī)硫富集在高沸點(diǎn)部分，而烯烴集中在輕餾分中的特點(diǎn)而開發(fā)的技術(shù)，工藝流程可分為3部分：催化汽油先進(jìn)入分餾部分，經(jīng)分餾塔切割為輕汽油（LCN）與重汽油（HCN）；LCN送至堿洗罐，HCN送至選擇性加氫脫硫單元；加氫后的HCN含有一定的硫醇性硫，與堿洗罐后的LCN混合，直接進(jìn)入固定床氧化塔將硫醇轉(zhuǎn)化為二硫化物。該工藝特點(diǎn)是：采用高選擇性加氫脫硫催化劑，在緩和的操作條件下達(dá)到較高的脫硫深度，同時(shí)具有較低的辛烷值損失（研究法辛烷值損失小于2.0個(gè)單位），化學(xué)氫耗低（小于0.25%）。

FRIPP開發(fā)的OCT-M工藝技術(shù)自2003年在中石化廣州分公司實(shí)現(xiàn)首次工業(yè)應(yīng)用后，目前已在中石化多套裝置上應(yīng)用。該工藝技術(shù)流程首先是選擇適宜的切割點(diǎn)溫度，將催化汽油切割為輕汽油LCN（小于C7餾分）和重汽油HCN（大于C7餾分），而后采用專門開發(fā)的高選擇性加氫脫硫催化劑，在較緩和的工藝條件下，對高硫含量的HCN進(jìn)行加氫處理，加氫處理后的產(chǎn)物再與切割出的LCN混合，混合油送到無堿脫臭裝置，進(jìn)行進(jìn)一步脫硫醇處理，得到低硫、低烯烴和低硫醇含量的清潔汽油產(chǎn)品。OCT-M技術(shù)具有工藝簡單、裝置運(yùn)行平穩(wěn)的特點(diǎn)，采用FGH220/FGH211組合加氫脫硫催化劑和配套的加氫工藝，催化汽油的總脫硫率為85%～90%，烯烴飽和率為15%～25%，研究法辛烷值損失小于2.0個(gè)單位。

中石油石化研究院開發(fā)的催化汽油選擇性加氫DSO工藝技術(shù)[1]，于2006年8月通過了中石油股份公司組織的專家驗(yàn)收。2008年，該技術(shù)在玉門石化汽油加氫工業(yè)化試驗(yàn)裝置中成功應(yīng)用，目前已在中石油多套裝置上應(yīng)用。DSO技術(shù)主要包括以下幾部分：在選擇性加氫反應(yīng)器中將二烯烴轉(zhuǎn)化為單烯烴，將輕的硫醇轉(zhuǎn)化為重的硫醇，在分餾塔內(nèi)將催化汽油切割成輕、重2個(gè)餾分；重汽油進(jìn)入加氫脫硫單元，在脫除有機(jī)硫的同時(shí)盡可能減少烯烴飽和；加氫后的重汽油與從分餾塔頂抽出的輕汽油餾分混合，作為產(chǎn)品送至界區(qū)。該技術(shù)的特點(diǎn)是：工藝流程簡單，工藝條件緩和；氫耗低，化學(xué)耗氫0.1%～0.3%。

GARDES工藝技術(shù)[3]于2011年11月通過中國石油科技評估中心組織的專家鑒定，目前已在中石油多套裝置上應(yīng)用。該技術(shù)將加氫脫硫與辛烷值恢復(fù)技術(shù)相結(jié)合，將輕餾分油中的主要含硫化合物（硫醇） 在預(yù)加氫單元進(jìn)行重質(zhì)化處理，使其轉(zhuǎn)移到重餾分油中，實(shí)現(xiàn)輕餾分油的深度脫硫，同時(shí)，該單元最大程度地保留了高辛烷值的輕烯烴組分，確保了輕餾分油的高辛烷值；對重餾分油，首先通過選擇性加氫脫硫單元實(shí)現(xiàn)其中較大含硫化合物的高選擇性脫除，再通過后續(xù)的辛烷值恢復(fù)單元完成辛烷值恢復(fù)。該工藝技術(shù)的特點(diǎn)是：適合于硫含量和烯烴含量均較高的汽油；具有辛烷值恢復(fù)功能，在深度、超深度脫硫時(shí)，具有更強(qiáng)的生命力和適應(yīng)性；在不改變工藝流程的前提下，通過升級催化劑和優(yōu)化工藝條件等可實(shí)現(xiàn)國IV汽油到國V汽油的過渡。

2　典型裝置能耗構(gòu)成

典型催化汽油加氫裝置能耗構(gòu)成見表1。由表1可知，采用不同工藝技術(shù)的裝置能耗差別較大，由8.04 kgoe/t（千克標(biāo)油/噸）變化至19.45 kgoe/t。采用PRIME G+、GARDES、DSO 3種技術(shù)的裝置能耗間差別不大，采用CDTECH、S-ZORB技術(shù)的裝置能耗依次呈現(xiàn)降低趨勢。另外，從裝置能耗構(gòu)成來看，裝置能耗主要由燃料氣、電、蒸汽、循環(huán)水和除鹽水等組成。其中，燃料氣占比較大，其次是電和蒸汽的消耗。

表1　典型催化汽油加氫裝置能耗構(gòu)成

3　節(jié)能重點(diǎn)方向

從裝置能耗構(gòu)成來看，燃料氣消耗在裝置能耗中的占比通?？沙^60%。燃料氣主要用于反應(yīng)進(jìn)料加熱爐、分餾塔塔底重沸爐及穩(wěn)定塔塔底重沸爐等。表1中的A裝置采用3.5 MPa中壓蒸汽作為熱源，替代了加熱爐等。其次，電消耗在裝置能耗中的占比通?？沙^20%。電能用于驅(qū)動(dòng)壓縮機(jī)、各種泵及空冷風(fēng)機(jī)等。因此，對于汽油加氫裝置而言，節(jié)能的重點(diǎn)應(yīng)是盡量降低燃料氣的消耗，減少電力的消耗。

1） 節(jié)約燃料氣。通過提高加熱爐、重沸爐等

爐子效率，實(shí)現(xiàn)燃料氣的降低。例如，通過調(diào)整三門一板操作，更換高效燃燒噴嘴，控制煙氣中的氧含量和排煙溫度，增設(shè)空氣預(yù)熱器，加強(qiáng)爐體保溫等措施，將加熱爐效率提高至92%左右，可有效降低燃料氣的消耗。通過優(yōu)化換熱網(wǎng)絡(luò)，提高物料進(jìn)加熱爐的入口溫度，從而降低加熱爐熱負(fù)荷，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)燃料氣的下降。通過優(yōu)化操作參數(shù)，降低加熱爐熱負(fù)荷，實(shí)現(xiàn)燃料氣的下降。比如，在保證產(chǎn)品質(zhì)量合格的條件下，可降低分餾塔的操作壓力，從而降低塔底溫度和塔底重沸爐熱負(fù)荷。

2） 節(jié)約電能。對于原料泵等耗電量較大的機(jī)泵，考慮增加變頻或永磁調(diào)速等技術(shù)，實(shí)現(xiàn)對泵轉(zhuǎn)速的靈活調(diào)節(jié)，避免泵經(jīng)常出現(xiàn)負(fù)荷不足，從而實(shí)現(xiàn)節(jié)電。對于往復(fù)式壓縮機(jī)而言，考慮增上余隙調(diào)節(jié)或無級氣量調(diào)節(jié)系統(tǒng)，根據(jù)用戶實(shí)際用氣量，實(shí)現(xiàn)壓縮機(jī)出氣的靈活調(diào)節(jié)；對于離心式壓縮機(jī)而言，應(yīng)盡量關(guān)小反飛動(dòng)閥的開度，減少反飛動(dòng)量，將反飛動(dòng)量控制在3%以下，甚至可減少至0，從而避免壓縮氣體的無謂循環(huán)，減少電力消耗。優(yōu)化換熱網(wǎng)絡(luò)，降低物料進(jìn)空冷前的溫度，降低空冷的負(fù)荷，從而實(shí)現(xiàn)節(jié)電。譬如，通過對物料的優(yōu)化取熱，在空冷器不結(jié)鹽的情況下，考慮將物料進(jìn)空冷前的溫度降至80℃左右。

4　結(jié)論

1） 目前，國內(nèi)外催化汽油加氫脫硫工藝技術(shù)主要包括選擇性加氫脫硫技術(shù)、加氫脫硫降烯烴+辛烷值恢復(fù)技術(shù)和吸附加氫脫硫技術(shù)3種。這些技術(shù)在國內(nèi)外煉化企業(yè)均有應(yīng)用。國外應(yīng)用較多的工藝技術(shù)包括PRIME G+、CDTECH和S-ZORB等；國內(nèi)中石化應(yīng)用較多的工藝技術(shù)包括RSDS、OCT-M和S-ZORB；國內(nèi)中石油應(yīng)用較多的工藝技術(shù)包括PRIME G+、DSO和GARDES。每一種工藝技術(shù)各有其特點(diǎn)及適用場合，應(yīng)根據(jù)煉廠實(shí)際條件進(jìn)行選擇。

2） 采用不同工藝技術(shù)的裝置能耗差別較大，從能耗構(gòu)成來看，裝置能耗主要由燃料氣、電、蒸汽、循環(huán)水和除鹽水等組成。其中，燃料氣占比較大，其次是電和蒸汽的消耗。

3） 對催化汽油加氫裝置進(jìn)行節(jié)能，應(yīng)重點(diǎn)朝降低燃料氣消耗和降低電力消耗2個(gè)方向努力。降低燃料氣消耗，可采取提高加熱爐效率和降低加熱爐熱負(fù)荷2類措施。降低電力消耗，可考慮對主要機(jī)泵增上變頻或永磁調(diào)速技術(shù)，對往復(fù)式壓縮機(jī)增上余隙調(diào)節(jié)或無級氣量調(diào)節(jié)系統(tǒng)，對離心式壓縮機(jī)關(guān)小反飛動(dòng)閥開度等。

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（編輯王艷）

10.3969/j.issn.2095-1493.2016.06.002

于型偉，工程師，2011年畢業(yè)于天津大學(xué)化工學(xué)院，從事煉化節(jié)能節(jié)水管理及技術(shù)研究工作，E-mail：yuxingwei@petrochina. com.cn，地址：北京市海淀區(qū)志新西路3號(hào)，100083。

2016-01-27