鞣酸在玻碳電極上的電化學(xué)行為與檢測

熊 健，李 偉，李 容

（1.西藏大學(xué)理學(xué)院，西藏 拉薩 850000；2.西華師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川 南充 637002）

鞣酸在玻碳電極上的電化學(xué)行為與檢測

熊 健1，李 偉1，李 容2

（1.西藏大學(xué)理學(xué)院，西藏 拉薩 850000；2.西華師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川 南充 637002）

本文采用循環(huán)伏安法研究了鞣酸在玻碳電極上的電化學(xué)行為，并討論了電解質(zhì)溶液、溶液pH、掃描速率等因素的影響。測定了電極反應(yīng)的部分動(dòng)力學(xué)參數(shù)。結(jié)果表明，該電極過程受吸附-擴(kuò)散混合控制，反應(yīng)轉(zhuǎn)移的電子數(shù)與質(zhì)子數(shù)相等即m=n=1，電極有效面積A=10.60mm2，擴(kuò)散系數(shù)D=4.315×10-5cm2·s-1。其氧化峰電流在1.0×10-4～2.0×10-6mol·L-1范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，檢測限為1.0×10-6mol·L-1，加標(biāo)回收率為98.92%～103.0%。

鞣酸；玻碳電極；循環(huán)伏安法；電化學(xué)行為

鞣酸又稱為單寧酸，屬于典型的葡萄糖棓?；衔铮菑V泛存在于植物中的一類復(fù)雜的多元酚類衍生物，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。這種多酚羥基的結(jié)構(gòu)賦予了它一系列獨(dú)特的化學(xué)性質(zhì)和生理活性，在醫(yī)藥、食品、日化等方面具有廣泛的應(yīng)用，因此，對(duì)鞣酸（單寧酸）電化學(xué)性質(zhì)的研究具有一定的現(xiàn)實(shí)意義。目前報(bào)道的單寧酸的分析方法有光度法[1-2]、滴定法[3]、流動(dòng)注射法[4]、高效液相色譜法[5-8]等，但都有處理樣品操作復(fù)雜繁瑣、儀器要求高檔且靈敏度不高等缺點(diǎn)，因此本實(shí)驗(yàn)采用迅速、簡便、可靠、成本低的電化學(xué)方法對(duì)其進(jìn)行檢測。

圖1 鞣酸的化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.1 The chemical structure of Tannic Acid

玻碳電極具有廉價(jià)、方便及重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)，本實(shí)驗(yàn)以玻碳電極為工作電極，運(yùn)用循環(huán)伏安法在PBS緩沖溶液中對(duì)鞣酸進(jìn)行了定量分析，測定了其加標(biāo)回收率，取得了滿意的結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

CHI618b電化學(xué)工作站，PHS-3C型數(shù)字式酸度計(jì)，KQ-400DB型數(shù)控超聲波清洗器，F(xiàn)A1004上皿電子天平，恒溫恒濕試驗(yàn)箱，微量進(jìn)樣器（50μL），三電極系統(tǒng)：玻碳電極（φ=4.0mm）為工作電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，鉑片電極為輔助電極。

鞣酸用水溶解定容于100mL的容量瓶中，配制成1×10-3mol·L-1的標(biāo)準(zhǔn)液，PBS緩沖溶液（0.1mol·L-1Na2HPO4和0.1mol·L-1KH2PO4溶 液調(diào)配）。所用試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水均為三次蒸餾水。

1.2 玻碳電極的處理

將玻碳電極在0.05μm Al2O3及3000#金相砂紙上打磨成鏡面，分別用1∶1的硝酸溶液、10% NaOH溶液、無水乙醇和三次蒸餾水超聲清洗2min。三次蒸餾水洗凈，室溫下自然晾干備用。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)主要采用循環(huán)伏安法對(duì)鞣酸進(jìn)行了電化學(xué)檢測，在pH=6.06的PBS電解質(zhì)溶液中，鞣酸濃度為1.0×10-4mol·L-1，討論了電解質(zhì)溶液、pH值、掃描速度的影響，并進(jìn)行了線性范圍測定、干擾測定及加標(biāo)回收率測定。用計(jì)時(shí)電量法測定了鞣酸在PBS電解質(zhì)溶液中的擴(kuò)散系數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 鞣酸在玻碳電極上的電化學(xué)行為

圖2為玻碳電極在1.0×10-4mol·L-1鞣酸的PBS（pH=6.06）電解質(zhì)溶液中和空白溶液（pH=6.06 PBS）中的循環(huán)伏安曲線（電位范圍為0.0～0.6V，掃描速率為0.1V·s-1）。通過對(duì)比可知，玻碳電極在空白溶液中不出峰，鞣酸在玻碳電極上只出現(xiàn)一個(gè)氧化峰，說明它是一個(gè)完全不可逆過程。我們以鞣酸的這個(gè)氧化峰為研究對(duì)象。

圖2 鞣酸在玻碳電極上的循環(huán)伏安圖Fig.2 The cyclic voltammogram of Tannic Acid a.in PBS(pH=6.06), b. in 1×10-4mol·L-1Tannic Acid

2.2 溶液pH值的影響

實(shí)驗(yàn)對(duì)比了鞣酸在BR、PBS、HAc-NaAc和1mol·L-1Na2SO4這4種電解質(zhì)溶液中的循環(huán)伏安行為。結(jié)果表明，鞣酸在PBS電解質(zhì)溶液中的峰電流最大，峰形最好。又研究了鞣酸在pH為5.46～8.32的PBS中的電流響應(yīng)，結(jié)果表明，在pH=6.06的PBS電解質(zhì)溶液中，氧化峰電流最大，因此選擇pH=6.06的PBS作為鞣酸的支持電解質(zhì)溶液。且鞣酸的氧化峰電位與pH值呈線性關(guān)系（Epa=0.688～0.069pH，r=0.997），說明H+參加了反應(yīng)，反應(yīng)轉(zhuǎn)移的電子數(shù)等于質(zhì)子數(shù)（m=n）。

2.3 掃描速率的影響

圖3為鞣酸在pH為6.06的PBS緩沖溶液中且掃速范圍為50～450mV·s-1時(shí)的循環(huán)伏安圖。由圖3可知，隨掃速增加，氧化峰電位正移，氧化峰電流隨掃速的增加而增加。氧化峰電流與掃速的平方根呈線性關(guān)系（圖4），線性方程為：Ipa（×10-5A）= -3.187+20.987v1/2，r = 0.993，且氧化峰電流與掃速的自然對(duì)數(shù)也呈線性關(guān)系（圖5），線性方程為：lnIpa= -8.459+0.794lnv，r=0.995，說明鞣酸在GCE上受吸附-擴(kuò)散混合控制[9-11]。

圖3 鞣酸在不同掃速下的循環(huán)伏安圖Fig.3 The voltammograms of Tannic Acid with different scan rate

圖4 鞣酸氧化峰電流與掃速的關(guān)系Fig.4 The relationship between oxidation peak current of Tannic Acid and scan rate

2.4 動(dòng)力學(xué)參數(shù)的測定

根據(jù)Laviron[10]公式Ip=nFQv/4RT，在T=283K，v=0.15V·s-1時(shí)，計(jì)算出電子轉(zhuǎn)移數(shù)n=1.39≈1。由前面已知，反應(yīng)轉(zhuǎn)移的電子數(shù)等于質(zhì)子數(shù)，故m=n=1。

圖5 鞣酸氧化峰電流與掃速自然對(duì)數(shù)的關(guān)系Fig.5 The relationship between lnIpaof Tannic Acid and lnv

在1×10-3mol·L-1的鐵氰化鉀和0.1mol·L-1的KCl混合溶液中，以不同的掃速對(duì)其進(jìn)行循環(huán)伏安分析，得到氧化峰電流與掃速的關(guān)系為：ip=2.364×10-6+ 7.096×10-5v1/2，r =-0.999。根據(jù)Randles-Seveik方程[11]：ip=2.69×105n2/3Adv1/2c0，計(jì)算出電極有效面積A=0.106cm2=10.60mm2。

283K時(shí)，在1×10-4mol·L-1的鞣酸PBS溶液中作計(jì)時(shí)電量法，得一計(jì)時(shí)電量曲線（圖6），在曲線上均勻取點(diǎn)，得方程：Q=-1.785×10-7+9.369×10-6t1/2，r=0.999。根據(jù)公式可計(jì)算出鞣酸在pH=6.06的PBS緩沖溶液中的擴(kuò)散系數(shù)D=4.315×10-5cm2·s-1。

圖6 鞣酸在玻碳電極上的計(jì)時(shí)電量圖Fig.6 The chronocoulometry map of Tannic Acid on GCE

2.5 線性范圍與檢出限

在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，掃描電位范圍為0.0～ 0.6V、0.1V·s-1掃速下，測定不同濃度的鞣酸的氧化峰電流。結(jié)果表明，鞣酸氧化峰電流與濃度在2.0×10-6～1.0×10-4mol·L-1范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系（圖7），其線性方程為Ipa（×10-5A）=0.3251-0.50c（10-5M），r=0.995，檢出限為1.0×10-6mol·L-1，可以作為鞣酸檢測的定量依據(jù)。

圖7 鞣酸氧化峰電流與濃度的關(guān)系Fig.7 The relationship between oxidation peak current and concentration of Tannic Acid

2.6 干擾實(shí)驗(yàn)

在pH=6.06的PBS電解質(zhì)溶液中，鞣酸的濃度為1×10-4mol·L-1，考察了一些常見的無機(jī)離子及物質(zhì)對(duì)測定鞣酸的影響。結(jié)果表明，1000倍的Na+、K+、Mg2+、NH4+、NO3-、SO42-、CO32-、Cl-和1倍的苯甲酸、乳酸和抗壞血酸均不干擾測定。

2.7 回收率實(shí)驗(yàn)

以GCE為工作電極，用循環(huán)伏安法對(duì)鞣酸進(jìn)行加標(biāo)回收率測定，結(jié)果見表1。

表1 鞣酸回收率的測定

[1] 胡耀星.紫外法測定柿子和柿醬中單寧酸的含量[J].食品科學(xué)，1991(6)：51-54.

[2] 楊偉，曲祥金.六氰合鐵(Ⅲ)酸亞鐵鉀吸光光度法測定啤酒花中單寧[J].山東農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，1989(2)：36-40.

[3] 楊偉，曲祥金.啤酒花中單寧含量的EDTA滴定法測定[J].山東農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，1990，21(3)：75-78.

[4] Carla M.Bossu, Edilene C. Ferreire, Fernanda S.Chaves, et al. Fow injection system for hydrolysable tannin determination[J]. Microchemical, 2006(84): 88-92.

[5] A chili G, Gellerino G. Identification and Determination of Phenolic Constituents in Nutural Beverages and plant Extracts by Means of a Coulmetric Elctrode Array System[J]. Chromatogr, 1993(632): 111-117.

[6] Zhu J, Ng J, Filippih L J. Determination of Tannic Acid and Its Phenolic Metabolites in Biological Fluids by High Performance Liquid Chromatography[J].Chromatogr, 1992, 577: 77-85.

[7] Haruo Kawamoto, Fumiaki Nakatsubo and Koji Murakami. Quantitative determination of tannin andproteininthepr ecipitatesbyhigh-Performanceliquidchromatography[J]. Phytochemistry, 1995, 40: 1503-1505.

[8] Vire J C, Kauffmann J M, Braun J. Analusis, 1985, 13(3): 134-140.

[9] 艾珍，廖鈁，朱林，等.酵母核糖核酸在碳納米管修飾電極上的電化學(xué)行為及其分析測定[J].分析測試學(xué)報(bào)，2005，24 (9)：56-58.

[10] Zhao Y D, Bi Y H, Zhang W D. Talanta, 2005，65: 489-494.

[11] B.RAJESH, K.R.THAMPI, J. M. BONARD, et al. Carbon Nanotubes Generated form Template Carbonization of Polyphenyl Acetylene as the Suppport for Electrooxidation of Methano [J]. Phys. Chem., 2003，107: 2701-2708.

[12] 孫偉，高瑞芳，畢瑞峰，等.室溫離子液體六氟磷酸正丁基吡啶修飾碳糊電極制備和表征[J].分析化學(xué)，2007，35(4)：567-570.

Electrochemical Behavior and Determination of Tannic Acid on Glassy Carbon Electrode

XIONG Jian1, LI Wei1, LI Rong2
(1. Science School, Tibet University, Lhasa 850000, China; 2. Institute of Chemical Engineering, China West Normal Un iversity, Nanchong 637002, China )

The electrochemical behaviors of tannic acid on a glassy carbon electrode with cyclic voltammetry was studied, the effect of electrolyte solution, solution pH, scan rate and other factors, was discussed, some kinetic parameters of the electrode reaction were determined. The results showed that the electrode process was controlled by diffusion, the reaction transferred the same number of electrons and protons that m=n=1, the electrode effective area A=10.60mm2, the diffusion coefficent D=4.315×10-5cm2/s. The oxidation peak current was linear within 1.0×10-4～2.0×10-6mol/L while the detection limit was 1.0×10-6mol/L, and the standardized recovery rate was 98.92%～103.0%.

tannic acid; glassy carbon electrode; cyclic voltammetry; electrochemical behavior

O 657.1

A

1671-9905(2016)11-0030-04

熊健(1987-)，女，講師，主要從事材料化學(xué)的科研和有機(jī)化學(xué)教學(xué)

李容(1976-)，女，副教授，主要從事材料化學(xué)和電化學(xué)科研及物理化學(xué)教學(xué)

2016-09-07