鋁水制氫反應(yīng)淺析

王昊辰，王海波

(中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，遼寧撫順113001)

鋁水制氫反應(yīng)淺析

王昊辰，王海波

(中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，遼寧撫順113001)

氫氣是一種重要的可再生、環(huán)保能源。鋁水反應(yīng)制氫是近年來備受關(guān)注的制氫方式。淺析了鋁水反應(yīng)制氫的發(fā)展?fàn)顩r，主要分析了各種鋁水制氫反應(yīng)的方法和相應(yīng)設(shè)備，并對(duì)鋁水反應(yīng)制氫的前景進(jìn)行了展望。

鋁水反應(yīng)；制氫；能源

21世紀(jì)，隨著人類對(duì)環(huán)境保護(hù)意識(shí)的逐漸增強(qiáng)，清潔能源越來越受重視。氫氣作為一種清潔能源和高熱值的燃料，正受到人們越來越多的關(guān)注[1]。鋁是地殼中含量最多的金屬元素，來源廣泛，價(jià)格低廉，密度低，而且儲(chǔ)氫值高達(dá)11.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，是一種良好的氫載體[2]。目前，生產(chǎn)氫氣的主要方法有：化石燃料制氫、電解水制氫和生物質(zhì)制氫。目前大約95%的氫氣是通過化石燃料和水蒸氣部分氧化重整制得。雖然成本較低且方法成熟，但并不環(huán)保。電解水制氫雖然環(huán)保，但能耗大、成本高。生物質(zhì)制氫是新型制氫方法，但效率較低。鋁作為一種較活潑的金屬，易與弱酸和弱堿溶液發(fā)生反應(yīng)，且反應(yīng)速率較高，因此鋁水制氫的方法在近年來得到廣泛的關(guān)注和重視。

1　鋁水反應(yīng)制氫原理

鋁水制氫的化學(xué)反應(yīng)方程式是：

常溫下，鋁具有較高的反應(yīng)活性，但鋁的表面會(huì)有一層致密的氧化膜阻礙鋁與水的反應(yīng)。所以在鋁水反應(yīng)制氫中，如何去除鋁表面的氧化膜和去除鋁表面氧化膜的效果如何，將直接影響鋁水反應(yīng)制氫的效率。

法國科學(xué)研究中心的Digne[3]通過研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度在室溫至280℃時(shí)，主要按照公式(1)進(jìn)行反應(yīng)，副產(chǎn)物主要是氫氧化鋁；當(dāng)溫度在280℃至480℃時(shí)，主要按照公式(2)進(jìn)行反應(yīng)，副產(chǎn)物主要是羥基氧化鋁；當(dāng)溫度高于480℃時(shí)，主要按照公式(3)進(jìn)行反應(yīng)，副產(chǎn)物主要是氧化鋁。

1.1堿性環(huán)境下的鋁水反應(yīng)

在堿性溶液中，由于OH－離子的存在，可以破壞鋁表面的氧化膜，所以在堿性環(huán)境下，鋁在室溫條件下就可以與溶液發(fā)生反應(yīng)，生成氫氣。其化學(xué)反應(yīng)方程式是：

反應(yīng)(4)中生成的 NaAl(OH)4會(huì)在反應(yīng)(5)中分解成Al(OH)3和NaOH，所以理論上在反應(yīng)過程中是不消耗氫氧化鈉，只是消耗水，所以可以認(rèn)為氫氧化鈉是“催化劑”。方銀娥[4]對(duì)鋁粉和氫氧化鈉溶液之間的反應(yīng)進(jìn)行了研究，指出鋁水反應(yīng)為放熱反應(yīng)，氫氧化鈉濃度越高，反應(yīng)越激烈，產(chǎn)氫量也越高。Stocknurger等[5]對(duì)影響反應(yīng)釋放氫氣速率的因素進(jìn)行了研究，指出該反應(yīng)在70～90℃，氫氧化鈉溶液濃度為5.75 mol/L的時(shí)候，產(chǎn)生氫氣的速率最大。

除了使用NaOH外，Soler[6]還使用了KOH和Ca(OH)2與使用NaOH進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)比較，Soler指出NaOH溶液中的鋁的消耗速率是最大的。在使用KOH溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)，他發(fā)現(xiàn)提高溫度和KOH的濃度可以增加反應(yīng)速率，但是KOH可以與空氣中的CO2發(fā)生反應(yīng)，從而消耗了部分KOH，也在一定程度上降低了反應(yīng)速率。

1.2中性環(huán)境下的鋁水反應(yīng)

Chaklader[7]指出，溫度在10～90℃，pH值在4～9范圍內(nèi)時(shí)，鋁和氧化鋁混合粉末也可以與水反應(yīng)生產(chǎn)氫氣。在反應(yīng)之前，必須將鋁和氧化鋁的粉末猛烈地球磨在一起，隨著反應(yīng)溫度的升高，氫氣產(chǎn)生速率也就越大。

鋁的氧化物可以是Al(OH)3、AlO(OH)、αAl2O3、γAl2O3，其中鋁與αAl2O3粉末球磨之后產(chǎn)生的氫氣速率最高。

1.3弱酸性環(huán)境下的鋁水反應(yīng)

賈艷艷[8]分別使用1 mol的CoCl2、FeCl3、NiCl2、AlCl3溶液與鋁粉反應(yīng)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明FeCl3與鋁粉的初始反應(yīng)速率最高，達(dá)到159 mL/g，CoCl2與鋁粉反應(yīng)的產(chǎn)氫量最高，達(dá)到1 030 mL/g。CoCl2和NiCl2屬于弱酸性溶液，金屬的置換反應(yīng)產(chǎn)生微電池，促進(jìn)了鋁的水解。Co或Ni的副產(chǎn)物由于具有磁性，可以容易地分離，并重復(fù)使用利用。

Tomasz Troczynski[9]指出如果將鹽在較低的水溫下洗出，鋁粉粉末仍然能夠反應(yīng)產(chǎn)生氫氣。研究者是在12℃的冷水中將鋁鹽混合物的鹽從鋁粉中洗去，然后再將鋁粉單獨(dú)投入55℃的水中。這表明，球磨鋁和鹽粉末能夠?qū)︿X粉表面的氧化鋁層產(chǎn)生一定的破壞，從而活化了鋁與水的反應(yīng)。

1.4鋁合金與水反應(yīng)

使用金屬活性比鋁高的金屬或鹽與鋁進(jìn)行球磨等物理作用，使之成為鋁合金。生成的鋁合金也可以在常溫下與水反應(yīng)，生成氫氣。蘭曉芬等[10]使用CuCl2和SnCl2分別與鋁粉進(jìn)行球磨生成鋁的復(fù)合材料，通過實(shí)驗(yàn)得出Al-CuCl2在80% Al-20%CuCl2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的時(shí)候產(chǎn)氫速率和產(chǎn)氫率最高，達(dá)到174 mL/g.min和6.2%；Al-SnCl2在78%Al-22%SnCl2的時(shí)候產(chǎn)氫速率和產(chǎn)氫率最高，達(dá)到1 986 mL/g.min和55.9%。在使用78%Al，17SnCl2和5%其他金屬 (Cr、Bi、Zn、Ti和Mg)制成的復(fù)合材料進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)78%Al-17%SnCl2-5%Zn的產(chǎn)氫速率最大，達(dá)到3 325 mL/g.min；78%Al-17%SnCl2-5% Bi的產(chǎn)氫率最高，達(dá)到98.9%。

范美強(qiáng)[11]使用金屬單質(zhì)Sn、Ga和Zn與鋁制成不同配比的鋁合金，通過實(shí)驗(yàn)得出，80%Al-20%Sn與水在40℃時(shí)開始反應(yīng)，40℃產(chǎn)氫率為354 mL/g。80%Al-10%Sn-10%Zn與水在25℃時(shí)開始反應(yīng)，40℃產(chǎn)氫率為676 mL/g。80%Al-10%Sn-5% Ga-5%Zn與水在0℃時(shí)開始反應(yīng)，40℃產(chǎn)氫率為911 mL/g。80%Al-20%Zn與水在常溫下不反應(yīng)。

2　鋁水反應(yīng)制氫裝置

在研究鋁水反應(yīng)制氫的原理過程當(dāng)中，中外科學(xué)家對(duì)鋁水反應(yīng)制氫的裝置也進(jìn)行了設(shè)計(jì)和發(fā)明，但到目前為止，相關(guān)設(shè)計(jì)和發(fā)明只能在實(shí)驗(yàn)室中得到應(yīng)用，并沒有在商業(yè)應(yīng)用中推廣。

Andersen[12]發(fā)明了一種便攜式制氫反應(yīng)器，如圖1。該反應(yīng)器是有鋁粉加料斗、旋轉(zhuǎn)供料器、反應(yīng)器、導(dǎo)流片和水箱等組成。反應(yīng)開始前，在反應(yīng)器內(nèi)加入氫氧化鈉溶液，然后使用旋轉(zhuǎn)供料器加入鋁粉，產(chǎn)生氫氣。通過控制鋁粉的進(jìn)料量，從而控制氫氣的產(chǎn)生速率。該反應(yīng)器操作簡單，體積小，可連續(xù)反應(yīng)，且相對(duì)安全。

圖1　Andersen發(fā)明的便攜式制氫反應(yīng)器

李潤東等[13]發(fā)明了一種連續(xù)制氫裝置，如圖2。該裝置是由鋁粉料斗(1)、反應(yīng)器(7)、物料推送機(jī)構(gòu)和聯(lián)動(dòng)機(jī)構(gòu)組成。反應(yīng)開始前，在反應(yīng)器內(nèi)加入適量氫氧化鈉溶液，物料推送機(jī)構(gòu)將鋁粉從料斗推送到反應(yīng)器內(nèi)，產(chǎn)生氫氣。該裝置可以連續(xù)反應(yīng)產(chǎn)氫，自動(dòng)化程度較高。

圖2　李潤東發(fā)明的連續(xù)制氫裝置

周向陽等[14]發(fā)明了一種可控制氫裝置，如圖3。該裝置是由水倉(1)、鋁粉倉(2)、中間水倉(3)、反應(yīng)器(4)、廢液倉(5)等部分組成。該裝置可以通過控制添加鋁粉的量和堿液的量來控制反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣可以通過出口連接下游裝置。中間水倉可以控制反應(yīng)器內(nèi)壓力。該裝置結(jié)構(gòu)簡單，操作簡單，較為安全。

圖3　周向陽發(fā)明的可控制氫裝置

Klanchar等[15]發(fā)明了一種使用熔融合金產(chǎn)生氫氣的裝置，如圖4。該裝置由噴頭、熔融合金、排氣管等部分構(gòu)成。使用時(shí)，先用電加熱對(duì)反應(yīng)器內(nèi)的固體金屬(鋁合金)進(jìn)行加熱至熔融狀態(tài)，然后將含有水的反應(yīng)物噴灑到熔融金屬表面，產(chǎn)生氫氣。該裝置結(jié)構(gòu)簡單，反應(yīng)效率高，但該方法需要大量能量使固體合金融化，而且對(duì)反應(yīng)器耐高溫性能要求很高，所以實(shí)用性不大。

圖4　Klanchar發(fā)明的熔融合金產(chǎn)生氫氣裝置

3　結(jié)論與展望

鋁水反應(yīng)制氫是一種安全、環(huán)保而且經(jīng)濟(jì)的制氫技術(shù)，高純度氫氣既是化石燃料的理想替代品，也是燃料電池的理想氫源。本文介紹了鋁水制氫的反應(yīng)原理和幾種反應(yīng)裝置，但是，目前為止，鋁水制氫仍在實(shí)驗(yàn)研究階段，裝置的規(guī)模、反應(yīng)器的大小和反應(yīng)條件的控制都不足以商業(yè)化應(yīng)用。判斷某種方法是否具有商業(yè)化應(yīng)用，一是需要考慮成本：該反應(yīng)原料成本較低，但由于堿液和氫氣的存在，所以設(shè)備、運(yùn)輸和儲(chǔ)存成本較高；二是需要考慮安全性：由于堿液具有很強(qiáng)的腐蝕性，氫氣具有很強(qiáng)的易燃性 [空氣中燃燒界限5%～75%(體積分?jǐn)?shù))]，所以如何安全地控制反應(yīng)的進(jìn)行必須得到重視；三是需要考慮實(shí)用性：如何即時(shí)制氫、按需供氫也是一個(gè)重要的研究方向。

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A brief analysis of hydrogen generation by reaction of aluminum-water

WANG Hao-chen，WANG Hai-bo
(Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，SINOPEC，F(xiàn)ushun Liaoning 113001，China)

Hydrogen is an important renewable and environment-friendly energy.The hydrogen generation by the reaction of aluminum-water is one of the ways to generate hydrogen and receives much concern.The development status of hydrogen generation by the reaction of aluminum-water was analyzed,and its prospect was expected.

reaction of aluminum-water;hydrogen generation;energy

TM 911

A

1002-087 X(2016)10-2092-03

2016-03-20

王昊辰(1988—)，男，遼寧省人，助理工程師，主要研究方向?yàn)楫a(chǎn)氫技術(shù)。