石灰石濕法脫硫系統(tǒng)中汞的二次釋放特性

孟東棟，王炫，楊濤，張成

(1.廣州中電荔新電力實業(yè)有限公司，廣東 廣州511340; 2.華中科技大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院，湖北 武漢 430074)

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石灰石濕法脫硫系統(tǒng)中汞的二次釋放特性

孟東棟1，王炫2，楊濤2，張成2

(1.廣州中電荔新電力實業(yè)有限公司，廣東 廣州511340; 2.華中科技大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院，湖北 武漢 430074)

燃煤鍋爐；煙氣脫硫；汞；二次釋放

煤在爐內(nèi)高溫燃燒時，煤中各形態(tài)汞轉(zhuǎn)化為氣態(tài)單質(zhì)汞釋放到爐內(nèi)煙氣中[1]。煙氣由爐膛出口到尾部煙道，流經(jīng)各級受熱面，溫度逐步降低，汞的形態(tài)也隨之發(fā)生轉(zhuǎn)變。尾部煙氣中汞的形態(tài)主要分為氣相元素汞Hg0、氣相二價汞Hg2+和固相顆粒態(tài)汞HgP[2]。顆粒態(tài)汞易被除塵裝置或者濕法煙氣脫硫(wet flue gas desulfurization，WFGD)等裝置捕集脫除；二價汞易溶于水，也可吸附于顆粒物上，便于被除塵裝置和WFGD系統(tǒng)脫除[3]。在WFGD系統(tǒng)內(nèi)，有部分被吸收的二價汞容易被還原成單質(zhì)汞而釋放出來，這被稱為汞的二次釋放，使得WFGD對Hg2+的脫除率降低。在美國曼斯菲爾德電廠的試驗中，檢測到WFGD系統(tǒng)出口處Hg0的質(zhì)量濃度比進口處增加15%[4]。因此研究汞的二次釋放特性對提高WFGD裝置的汞的脫除效率具有重要意義。DAZ-SOMOANO等指出脫硫漿液pH值和SO2的質(zhì)量濃度與汞的脫除有密切聯(lián)系，脫硫漿液質(zhì)量濃度對汞脫除的影響較小[5]。鮑靜靜等發(fā)現(xiàn)加大液氣比有助于提高汞脫除率[6]。J.Currie 驗證了Cl-、S(IV)和pH值是影響汞還原速率的主要因素[7]。王運軍等發(fā)現(xiàn)SO2和O2的體積分數(shù)對汞的吸收影響不大，漿液中CaSO3含量、Cl-的體積分數(shù)的物質(zhì)的量和pH值顯著影響Hg2+的吸收[8]。

本文重點研究脫硫漿液中汞的還原釋放機理，漿液各參數(shù)對Hg2+還原作用的影響，同時考察兩種添加劑對汞還原的抑制效果。

1 實驗部分

為研究漿液各參數(shù)對汞二次釋放的影響，設(shè)計了圖1所示的實驗裝置。模擬煙氣部分由N2、O2、CO2按照80%、5%、15%(體積分數(shù))的比例組成，總流量為2 L/min。氣體在混氣罐中混合后，通入反應(yīng)器中，反應(yīng)器在恒溫加熱磁力攪拌器中水浴加熱。反應(yīng)漿液采用磷酸氫二鈉-磷酸二氫鉀pH值緩沖液作為母液，加入質(zhì)量分數(shù)為0.5%的CaSO4·2H2O，反應(yīng)過程中加入10 mg/L汞標準使用液和其他添加劑，最后用緩沖溶液定容至250 mL。漿液中還原出來的單質(zhì)汞經(jīng)過變色硅膠干燥后進入在線測汞儀，VM3000在線測汞儀可通過計算機實時顯示進氣中Hg0的質(zhì)量濃度數(shù)據(jù)，將數(shù)據(jù)處理后可以計算出一定時間內(nèi)的Hg0釋放量，得到汞在這段時間內(nèi)的二次釋放率。

圖1 汞二次釋放實驗臺架

2 實驗結(jié)果分析

2.1 漿液Hg2+的質(zhì)量濃度對汞二次釋放的影響

在漿液溫度為50 ℃，pH值為5.0，未添加S(IV)和其他添加劑，不同初始Hg2+的質(zhì)量濃度下，Hg0的釋放質(zhì)量濃度隨時間變化曲線如圖2所示。

圖2 初始Hg2+的質(zhì)量濃度與Hg0釋放質(zhì)量濃度曲線

在10 min時向漿液中添加Hg2+，尾氣中的Hg0的質(zhì)量濃度迅速上升，在達到峰值后，逐漸降低。從圖2曲線可以看到，初始Hg2+的質(zhì)量濃度越高，Hg0的釋放質(zhì)量濃度越大，其釋放量也越大。在初始汞的質(zhì)量濃度為8 μg/L、80 μg/L、200 μg/L、400 μg/L條件下，90 min汞的釋放率分別為35.7%、36.3%、32.7%和31.7%，可以認為初始Hg2+的質(zhì)量濃度對汞的二次釋放率影響不顯著。由于漿液中CaSO4·2H2O含有Fe2+等還原性金屬陽離子(用M2+表示)，汞被還原是由于式(1)的存在。

(1)

2.2 漿液溫度對汞二次釋放的影響

圖3表示漿液pH值為5.0，初始Hg2+質(zhì)量濃度為80 μg/L，未加入S(IV) 和其他添加劑，在40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃四種溫度下，Hg0的釋放質(zhì)量濃度隨時間變化的曲線。從圖3可見，隨著溫度的升高，Hg2+還原過程加劇，汞排放質(zhì)量濃度升高，二次釋放率增大(四種溫度下，90 min汞的釋放率分別為22.3%、36.3%、48.5% 和54.9%)。反應(yīng)溫度升高有助于增加化學(xué)反應(yīng)的活化分子數(shù)量，促進Hg2+向Hg0的轉(zhuǎn)變。汞被還原主要還是式(1)的原因。

圖3 四種溫度下Hg0的釋放質(zhì)量濃度曲線

2.3 漿液pH值對汞二次釋放的影響

漿液pH值與Hg0的釋放質(zhì)量濃度關(guān)系如圖4所示。

圖4 pH值與Hg0的釋放質(zhì)量濃度曲線

從圖4可見，pH值增大時，汞的二次釋放率呈先增大后降低的趨勢(90 min汞的釋放率分別為11.7%、17.8%、36.3%、37.69%、8.2%和3.0%)，從釋放率可以看出pH值對汞還原的影響很大。低pH值(小于4.5)與較高pH值(大于6.0)的條件下，汞的釋放質(zhì)量濃度與二次釋放率均較小。pH值在5.0和5.5時的還原率非常高。

在脫硫漿液中存在平衡反應(yīng)，見表1的式(2)和式(3)，從平衡常數(shù)值來看，Hg2+與OH-的反應(yīng)趨向于完全反應(yīng)。在高pH值時，較多的OH-與Hg2+形成相對比較穩(wěn)定的Hg(OH)+和Hg(OH)2，同時OH-與Fe2+等還原性的金屬離子也會形成難離解的絮狀物，阻礙了反應(yīng)式(1)的進行，這些都抑制了Hg2+的還原。

表1 反應(yīng)式及其平衡常數(shù)

反應(yīng)式平衡常數(shù)編號Hg2++OH- Hg(OH)+2.39×1010(2)Hg2++2OH- Hg(OH)23.42×1020(3)Hg2++SO2-3+H2O Hg0+SO2-4+2H+1.19×1026(4)Hg2++HSO-3+H2O Hg0+SO2-4+3H+6.12×1018(5)

2.4 漿液S(IV)的物質(zhì)的量對汞二次釋放的影響

圖5為通入模擬煙氣(O2的體積分數(shù)為5%)情況下，當加入的S(IV) 的物質(zhì)的量為0.05 mmol時，90 min內(nèi)的汞還原率達89.3%，之后還原率隨著S(IV)的物質(zhì)的量增高反而持續(xù)降低的曲線。當S(IV)的物質(zhì)的量增加至0.5 mmol時，汞的二次釋放率才降到未加入S(IV)時的水平；S(IV)的物質(zhì)的量大于0.5 mmol后，汞的還原被抑制。

注：與初始S(IV)的物質(zhì)的量對應(yīng)的90 min汞的釋放率分別為36.3%、89.3%、67.1%、51.9%、36.7%、13.5%和4.4%。圖5 S(IV)的物質(zhì)的量與Hg0的釋放質(zhì)量濃度曲線(煙氣氣氛)

(6)

(7)

實際運行時，煙氣中的含氧量不能滿足氧化漿液中的亞硫酸鹽，為保證副產(chǎn)品石膏的品質(zhì)，則要使用氧化風(fēng)機等裝置將空氣強制鼓入脫硫塔的漿液池內(nèi)。因此本研究還考察了空氣氣氛(O2和N2的體積分數(shù)分別為21%和79%)下S(IV)的物質(zhì)的量對汞二次釋放的影響，其他反應(yīng)條件與煙氣氣氛下的實驗條件一致，實驗結(jié)果如圖6所示。雖然空氣氣氛相比煙氣氣氛O2的體積分數(shù)要高許多，但S(IV)的物質(zhì)的量相同情況下，反而Hg0的釋放量要大，原因可能是更高體積分數(shù)的O2使S(IV)氧化速率加快，降低了S(IV)的物質(zhì)的量，使Hg2+更容易被還原。在S(IV)的物質(zhì)的量較大時，這種情況更明顯，Hg0的釋放質(zhì)量濃度甚至有逐步升高的趨勢。

圖6 S(IV)的物質(zhì)的量與Hg0的釋放質(zhì)量濃度曲線(空氣氣氛)

圖的物質(zhì)的量與Hg0釋放質(zhì)量濃度曲線

(8)

(9)

2.6 漿液Cl-的體積分數(shù)對汞二次釋放的影響

圖8表示溫度為50 ℃，pH值為5.0，初始Hg2+的質(zhì)量濃度為80 μg/L，漿液S(IV)的物質(zhì)的量為0.05 mmol，實驗開始20 min時向漿液中添加NaCl(使?jié){液中Cl-的體積分數(shù)達到5×10-3)后，Hg0的釋放質(zhì)量濃度隨時間變化的曲線。

反應(yīng)前10 min，Hg0大量釋放，在加入Cl-后，Hg0的釋放質(zhì)量濃度急劇降低，反應(yīng)穩(wěn)定后Hg0幾乎不再釋放。

圖8 Cl-的體積分數(shù)與Hg0的釋放質(zhì)量濃度曲線

(10)

(11)

采用添加沉淀劑或者氧化劑，分別通過固化汞和強制氧化汞的方式來抑制汞的還原也是一種可行方案，本實驗研究了Na2S和H2O2溶液對汞再釋放的影響。

圖9 添加劑與Hg0釋放質(zhì)量濃度曲線

(12)

H2O2對汞還原的抑制主要是由于H2O2的強制氧化性，H2O2分解生成強氧化能力的羥基自由基·OH和羧基自由基·OOH。Hg0的氧化機理見反應(yīng)式(13)和(14)[15-16]。H2O2不僅能氧化Hg0，還能氧化漿液中的S(IV)，S(IV)的物質(zhì)的量降低又促進汞的還原。實驗結(jié)果表明，加入H2O2溶液后汞的釋放率仍然很高，但是可以預(yù)計在持續(xù)加入H2O2溶液的情況下，能夠取得更好的抑制效果。

2Hg0+ 2·OOH++ 2H+→ Hg2++ 2H2O2.

(13)

2Hg2++ 2·OOH + 2H+→Hg2++ 2H2O2.

(14)

3 結(jié)論

b) 漿液溫度升高導(dǎo)致汞還原反應(yīng)中的活化分子數(shù)增加，使得汞的二次釋放加劇；高pH值時溶液中的OH-離子與Hg2+結(jié)合，降低了溶液中的離子汞濃度，二次釋放率降低。因此，在燃煤電廠WFGD系統(tǒng)實際工作中，在保證有效的脫硫運行工況下，可適當控制脫硫塔內(nèi)漿液溫度及pH值，減少漿液中Hg2+還原。

d) 在漿液中添加Na2S和H2O2兩種添加劑，分別生成汞的沉淀與增強溶液氧化性2種方式來抑制汞的還原。Na2S與Hg2+生成HgS沉淀，汞基本不再釋放；H2O2溶液本身具有強氧化性，強制氧化單質(zhì)汞，使汞還原率降低。

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(編輯 闞杰)

Secondary Release Characteristic of Mercury in Limestone Wet Flue Gas Desulfurization System

MENG Dongdong1, WANG Xuan2, YANG Tao2, ZHANG Cheng2

(1.Guangzhou China Power Lixin Electricity Industrial Co., Ltd., Guangzhou, Guangdong 511340, China; 2.School of Energy and Power Engineering, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan, Hubei 430074, China)

coal-fired boiler; flue gas desulfurization; mercury; secondary release

2016-09-06

廣東省省部產(chǎn)學(xué)研結(jié)合項目(2013B090500008)；國家自然科學(xué)基金資助項目(51006042)

10.3969/j.issn.1007-290X.2016.11.004

X701

A

1007-290X(2016)11-0018-05

孟東棟(1983)，男，河北邢臺人。助理工程師，工學(xué)學(xué)士，主要從事電廠節(jié)能技術(shù)監(jiān)督、技術(shù)創(chuàng)新方面工作。

王炫(1992)，男，湖北洪湖人。在讀碩士研究生，主要研究方向為燃煤電廠煙氣脫硫脫硝。

楊濤(1978)，男，湖北襄陽人。副教授，碩士生導(dǎo)師，工學(xué)博士，主要研究方向為熱能工程/發(fā)電設(shè)備自動控制、建模與仿真；旋轉(zhuǎn)機械(風(fēng)力機)狀態(tài)監(jiān)測和故障診斷等。