單寧改性室溫固化型MUF樹脂性能研究

席雪冬 雷 洪 杜官本 張倩玉 程志泳 林 港 李 斌

(西南林業(yè)大學云南省木材膠黏劑及膠合制品重點實驗室，云南 昆明 650224)

?

單寧改性室溫固化型MUF樹脂性能研究

席雪冬 雷 洪 杜官本 張倩玉 程志泳 林 港 李 斌

(西南林業(yè)大學云南省木材膠黏劑及膠合制品重點實驗室，云南 昆明 650224)

以3種單寧為改性劑，研究了不同種單寧、不同添加階段、不同添加量對三聚氰胺-尿素-甲醛 (MUF) 共縮聚樹脂性能的影響，并優(yōu)選結果進行紅外 (FT-IR)、核磁碳譜 (13C-NMR) 測試分析。結果表明：在 “堿-酸-堿” 工藝過程中，在一堿階段添加7%的楊梅單寧改性三聚氰胺-尿素-甲醛樹脂效果較好，所制備樹脂粘度適宜、游離甲醛含量低，所制膠合木干、濕狀剪切強度均滿足國家結構集成材用膠標準。結構分析表明，單寧的引入會在一定層度上阻礙加成反應與縮聚反應的進行，經單寧改性后樹脂體系中C-O-C伸縮振動增強，C-N伸縮振動減弱，與核磁碳譜測試結果中MUF-Y醚鍵增加、橋鍵減少的結果相吻合。

單寧；常溫固化；MUF樹脂；改性劑

三聚氰胺-尿素-甲醛 (MUF) 共縮聚樹脂始合成于20世紀50年代，是基于三聚氰胺改善脲醛 (UF) 樹脂耐水性能研究而得到的產物，也是最為常見、應用最普遍的一種改性UF樹脂[1-2]。但目前有關MUF樹脂的研究多集中于刨花板、纖維板和膠合板的生產，而關于集成材中的應用研究報道則提及甚少。Pizzi等[3]研制了一種稱為 “蜜月” 型的MUF樹脂，是可用于膠合木生產的冷固化型膠黏劑，為MUF樹脂運用于集成材的生產提供了現(xiàn)實依據。相較于目前常用集成材用膠黏劑[4-6]，MUF樹脂具有顏色淺、價格適中的優(yōu)勢，也是目前集成材用膠黏劑的開發(fā)和應用熱點。

MUF樹脂用于集成材生產需要解決其常溫加速固化以及耐水性等問題。單寧是植物的水抽提物，屬天然可再生資源，主要成分為多酚類物質，具有與苯酚相似的化學結構，可與甲醛發(fā)生反應[7]。本研究在前期研究基礎上，以單寧為改性劑，以期改善MUF樹脂粘度、游離甲醛含量、耐老化等性能。

1 材料和方法

1.1 試驗材料

尿素，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；三聚氰胺，化學純，國藥集團化學試劑有限公司；甲酸和NaOH，分析純，天津市化學試劑工廠；橡膠木，西雙版納滄江木業(yè)有限公司，含水率 < 15%，密度大于0.5 g/cm3；單寧，市場購買，有栲膠、楊梅單寧、相思單寧3種。

1.2 樹脂合成工藝

MUF合成工藝：在50 ℃水浴環(huán)境下，向三口燒瓶中加入適量甲醛，調節(jié)pH至9.0，加第1次尿素 (U1)、第1次三聚氰胺 (M1)，升溫至90 ℃；調節(jié)pH至5.0，反應60 min后調節(jié)pH至8.7～8.9，加第2次三聚氰胺 (M2)；保溫反應100 min后調節(jié)pH至9.0，降溫至45 ℃，添加第2次尿素 (U2)；保溫10 min后調節(jié)pH為8.0，放料保存。

分別在MUF樹脂制備過程中堿、酸、堿3個不同階段添加不同種類或不同添加量的單寧制備改性MUF樹脂。

1.3 測試及分析方法

1.3.1 基本性能測試

參照GB/T 14074—2006 《木材膠黏劑及其樹脂檢驗方法》[8]，測試樹脂的基本性能，如固含量、粘度、固化時間、游離甲醛含量等。

1.3.2 物理力學性能測試

按GB/T 26899—2011 《結構用集成材》[9]進行，測試膠層剪切強度、耐水剝離率及其循環(huán)實驗。

1) 剪切試件制作。參照GB/T 26899—2011 《結構用集成材》，選取橡膠木邊材按圖1準備試樣材料。

膠合木采用常溫加壓方式制備，將30 mm ×25 mm × 10 mm規(guī)格的試片涂膠后于室溫陳放10 min，之后放入壓機加壓固化。試樣制備的具體工藝參數(shù)為：涂膠量260 g/m2(雙面)，手工涂膠；膠合面積25 mm × 25 mm；固化劑及添加量為自制混合固化劑，添加量為膠黏劑固體含量的3%；加壓壓力1.5 MPa；加壓時間1 h；養(yǎng)生時間72 h。

圖1 試件膠合示意圖

Fig.1 Bonding test of samples

2) 剝離試件制作。采用常溫加壓方式制備，將400 mm × 150 mm × 10 mm規(guī)格的板材雙面涂膠后閉合于室溫陳放10 min，之后放入壓機加壓固化備用，施膠量、壓力及加壓時間等參數(shù)同剪切試件制作。按照GB/T 26899—2011 《結構用集成材》[9]，分別進行冷水剝離試驗和沸水剝離試驗。

1.3.3 核磁共振 (13C-NMR) 分析

儀器型號：Bruker Avance高分辨超導超頻核磁共振儀。

樣品處理：用氘代二甲基亞砜 (DMSO-d6)作為溶劑，取樣品100 μL、溶劑300 μL注入核磁管中溶解搖勻。

測定參數(shù)：脈沖序列zgig，內標為DMSO-d6，累加次數(shù)500～800次，測量譜寬39 062.5 Hz。

定量分析：參考文獻方法[10-11]，根據不同化學位移處的積分面積可對樣品進行定量分析，推算出相關基團在樣品中所占比例。

1.3.4 紅外光譜 (FT-IR) 分析

儀器：美國瓦里安傅立葉變換紅外光譜儀Varian 1000。

測試條件：KBr壓片法，分辨率1 cm-1，掃描范圍400～4 000 cm-1；

掃描次數(shù)：32次。

2 結果與分析

2.1 不同種單寧對樹脂基本性能的影響

在樹脂合成過程中第一堿性階段加入相同添加量不同品種的單寧，所制備的樹脂性能見表1。

由表1可知：單寧的引入能明顯增加合成樹脂的粘度，降低樹脂中游離甲醛含量，而對樹脂固化時間及固含量影響不大。添加栲膠改性合成樹脂MUF-T剪切強度較未改性時明顯降低，主要原因可能是本身單寧耐水性差，加之栲膠中含有大量糖類等其他物質，影響樹脂性能。以楊梅單寧為添加劑改性的MUF-Y樹脂較未改性樹脂，其干狀及濕狀剪切強度均有所提高，增幅分別為8%、11%；而以相思單寧改性后的MUF樹脂，相較未改性樹脂其干、濕剪切強度均下降。

2.2 不同添加階段對樹脂基本性能的影響

根據前期試驗結果，選擇效果較優(yōu)的楊梅單寧作為添加改性劑，研究不同添加階段對樹脂性能的影響，試驗結果見表2。

由表2可知：第一堿性階段加入楊梅單寧改性，所制備樹脂粘度適宜，游離甲醛含量低，所制膠合木干、濕狀剪切強度皆滿足國家機構集成材用膠標準。酸性階段加入楊梅單寧改性，樹脂在第二堿性階段出現(xiàn)凝膠，反應無法繼續(xù)進行。在反應第二堿性階段加入單寧改性劑，所制MUF-3樹脂粘度較未改性樹脂沒有明顯變化，制備膠合木的干、濕狀剪切強度降低，且存儲穩(wěn)定性差，48 h內出現(xiàn)分層現(xiàn)象。主要原因在于單寧未參與共縮聚反應，且體系中剩余甲醛量少，單寧與甲醛反應量有限，粘度增加不明顯；所添加的單寧以單寧單體形式存在于膠黏劑體系中，使得樹脂整體性能下降，而單寧本身不耐水的特性使得合成樹脂的濕狀剪切強度降幅達90%。

表2 不同添加階段對樹脂性能的影響

2.3 不同添加量對樹脂基本性能的影響

在一堿階段不同楊梅單寧添加量對樹脂基本性能的影響見表3。

由表3可知：隨著單寧添加量增大，合成樹脂粘度不斷上升，但固化時間、固含量變化不明顯。隨著單寧添加量增大，合成樹脂游離甲醛含量上升，主要原因可能是當單寧添加量較小時，單寧與體系中的游離甲醛反應，從而降低游離甲醛含量；而隨著單寧添加量的增加，在一定程度上阻礙了加成反應的進行，使得參與反應生成羥甲基化合物的甲醛減少，游離甲醛含量則相應升高。

表3 不同楊梅單寧添加量對樹脂性能的影響

隨著單寧的添加量由5%增加到7%，所制膠合木干狀剪切強度增加，主要原因可能是由于單寧的引入使膠黏劑體系固化后膠層脆性降低，從而表現(xiàn)出干狀剪切強度上升，而當進一步加大單寧添加量時，單寧合成樹脂本身強度低的弱勢凸顯，加之過多單寧的引入使得體系中加成反應、縮聚反應受阻礙，相應膠合強度下降。膠合木濕狀剪切強度呈不斷下降趨勢，主要是由于單寧本身的不耐水性導致，因此隨著單寧添加量的增大，膠合木濕強度不斷下降。綜合試驗中操作性、樹脂基本性能、膠合木性能，優(yōu)選一堿階段、添加7%楊梅單寧為改性方案，并進行驗證對比試驗。

2.4 驗證對比試驗結果

未改性MUF與一堿階段添加7%楊梅單寧改性MUF-Y的主要性能對比結果見表4。

表4 未改性MUF與改性MUF-Y性能對比

由表4可知：改性后樹脂粘度增加，并在可操控范圍內，更適宜集成材的生產操作；游離甲醛含量大幅度下降，降幅達70%；其所制膠合木干狀剪切強度及濕狀剪切強度均較之未改性樹脂有所提高。在膠合木耐水剝離率第1次循環(huán)實驗中，改性前后2種樹脂都體現(xiàn)出良好的耐冷、熱水性能；在第2次循環(huán)中，改性后樹脂所制膠合木4 h沸水剝離率仍為0，而未改性樹脂所制備膠合木已出現(xiàn)剝離現(xiàn)象，雖然24 h冷水剝離實驗中膠合木已出現(xiàn)剝離，但較未改性樹脂其剝離率明顯較小，說明改性后的MUF-Y樹脂具有更好的耐水、耐久性能。

2.513C-NMR分析

對未改性MUF與一堿階段添加7%楊梅單寧改性MUF-Y進行13C核磁共振測試，結果見圖2。參照相關文獻[11-13]，得歸屬峰和計量分析結果見表5。

圖2 MUF、MUF-Y樹脂13C-NMR譜圖

表5 MUF、MUF-Y樹脂13C-NMR定量分析結果

合成樹脂過程中羥甲基化合物是加成反應的產物，并作為醚鍵、橋鍵形成的縮聚反應原料，而醚鍵、橋鍵總量所占比例較高，表明樹脂縮聚程度越大。由表5可知：經改性后的MUF-Y樹脂中羥甲基總含量為56.13%、橋鍵總量為2.77%、醚鍵為35.61%，較未改性MUF樹脂中的羥甲基總含量58.44%、橋鍵8.73%、醚鍵為32.01%均有所下降，說明單寧的引入在一定層度上阻礙了加成反應與縮聚反應的進行；改性后MUF-Y體系中甲醛及其聚合物含量占1.29%，較未改性MUF樹脂中含量增加，這也解釋了隨著單寧添加量增大樹脂游離甲醛含量上升。

2.6 FT-IR分析

MUF樹脂、改性MUF-Y樹脂及楊梅單寧的紅外分析圖譜見圖3。

圖3 MUF樹脂、改性MUF-Y樹脂及楊梅單寧紅外譜圖

Fig.3 FT-IR spectra of MUF resin, modified MUF-Y resin and bayberry tannin

根據圖3，參照文獻[13-15]對相關吸收峰官能團進行歸屬：波數(shù)為3 300～3 500 cm-1處為N-H及O-H伸縮振動峰，2 973 cm-1處為CH2伸縮振動峰，2 360 cm-1處為共軛C-N鍵伸縮振動峰，1 580 cm-1處為N-H彎曲振動峰。對比圖3中MUF-Y與MUF曲線可知：改性前后樹脂對應紅外譜圖中峰形基本一致，說明2個體系中化學官能團基本一致；根據吸收峰強弱變化可定性相應官能團在體系中含量變化，MUF-Y曲線較MUF曲線在波數(shù)1 010 cm-1處峰面積明顯增加，而在1 324 cm-1處的明顯減小，說明體系中C-O-C伸縮振動增強，C-N伸縮振動減弱，與核磁碳譜測試結果中MUF-Y體系中醚鍵增加橋鍵減少的結果相吻合。

3 結 論

1) 在 “堿-酸-堿” 工藝過程中，在一堿階段添加7%的楊梅單寧改性三聚氰胺-尿素-甲醛樹脂效果較好，所制備樹脂粘度適宜、游離甲醛含量低，所制膠合木干、濕狀剪切強度均滿足國家結構集成材用膠標準。

2) 結構分析表明，單寧的引入會在一定程度上阻礙加成反應與縮聚反應的進行，經單寧改性后樹脂體系中C-O-C伸縮振動增強，C-N伸縮振動減弱，與核磁碳譜測試結果中MUF-Y醚鍵增加橋鍵減少的結果相吻合。

[1] 趙臨五, 王春鵬. 脲醛樹脂膠黏劑: 制備、配方、分析與應用[M]. 北京: 化學工業(yè)出版社, 2005.

[2] 杜官本, 楊忠, 廖兆明, 等. 素一三聚氰胺一甲醛共縮聚樹脂應用進展[J]. 林產工業(yè), 2002, 29(4): 13-16.

[3] Properzi M, Pizzi A, Uzielli L. Honeymoon MUF adhesives for exterior grade glulam[J]. Holz als Roh-und Werkstoff, 2001, 59(6): 413-421.

[4] 劉銅賓, 申世杰. 淺談集成材用膠黏劑及其發(fā)展趨勢[J]. 中國人造板, 2007(6): 10-15.

[5] 劉艷, 鹿振友, 左春麗. 淺談結構集成材用膠黏劑的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J]. 人造板通訊, 2004(12): 8- 10.

[6] 儲富祥, 呂時鐸. 聚合物乳液的室溫交聯(lián)[J]. 中國膠粘劑, 1991(3): 11-13.

[7] 雷洪, 杜官本, A. Pizzi. 單寧基木材膠黏劑的研究進展[J]. 林產工業(yè), 2005, 35(6): 15-19.

[8] 國家質量監(jiān)督檢驗檢疫總局. GB/T 14074—2006木材膠黏劑及其樹脂檢驗方法[S]. 北京: 中國標準出版社, 2006.

[9] 國家質量監(jiān)督檢驗檢疫總局. GB/T 17657—2013人造板及飾面人造板理化性能試驗方法[S]. 北京: 中國標準出版社, 2013.

[10] 席雪冬, 吳志剛, 王輝, 等. 高濃度甲醛制備脲醛樹脂及其性能分析[J]. 森林與環(huán)境學報, 2015, 35(3): 210-213.

[11] 郭曉申, 王輝, 杜官本, 等. 堿性反應階段摩爾比對脲醛樹脂最終結構影響的13C-NMR研究[J]. 中國膠黏劑, 2014, 26(2): 122-126.

[12] Mercer A T,Pizzi A.A 13 C-NMR analysis method for MF and MUF resins strength and formaldehyde emission from wood particleboard. I. MUF resins[J]. Journal of Applied Polymer Science, 1996, 61(10): 1687-1695.

[13] 杜官本, 雷洪, 方群. PMUF共縮聚樹脂制備過程中分子結構變化特征的研究[J]. 北京林業(yè)大學學報, 2006, 28(6): 132-136.

[14] 王輝, 杜官本, 王洪艷. 不同合成工藝路線下MUF共縮聚樹脂結構分布[J]. 林業(yè)科技開發(fā), 2015, 29(3): 97-100.

[15] 趙臨五, 王春鵬, 施娟娟, 等. 三種三聚氰胺改性脲醛樹脂膠結構與性能關系的研究[J]. 林產工業(yè), 2011, 38(1): 16-20.

(責任編輯 曹 龍)

The Performances of MUF Resin Modified by Tannins Curing at Room Temperature

Xi Xuedong, Lei Hong, Du Guanben, Zhang Qianyu, Cheng Zhiyong, Lin Gang, Li Bin

(Key Laboratory for Wood Adhesive and Glued Products of Yunnan Province, Southwest Forestry University, Kunming Yunnan 650224, China)

In this paper, three kinds of tannins were used as modifiers. The influences of tannin variety, adding stages and adding amount on the performance of MUF resin were studied, and the optimal results were analyzed with the test methods of FT-IR and13C-NMR. The results showed that add 7% bayberry tannin to modify the MUF resin during the first alkali stage had the best results. The resin has an appropriate viscosity and low free formaldehyde content. The performances of glulam that made by the modified MUF resin satisfied the standardm on integrated structural timber in China. The results of FT-IR showed that adding tannin would impede the reaction of additive reaction and polycondensation, enhance the stretching vibration of C-O-C key in the modified resin, and weaken the stretching vibration of C-N key. It agreed with the result of13C-NMR that the ether bond increased and the bridge bond decreased.

tannin, room temperate curing, MUF resin, modifier

10. 11929/j. issn. 2095-1914. 2016. 06. 023

2016-05-12

十二五科技支撐項目 (2015BAD14B03) 資助；云南省中青年學術帶頭人后備人才項目 (2011HB024) 資助；西南林業(yè)大學科研啟動基金資助。

雷洪 (1980—)，博士，教授。研究方向：木材膠黏劑和木質復合材料。Email: lfxgirl@163.com。

S784

A

2095-1914(2016)06-0143-05

第1作者：席雪冬 (1990—)，男，碩士。研究方向：木材膠黏劑和木質復合材料。Email: xuedongjx@163.com。