機(jī)械球磨對瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)及其調(diào)和油樣臨氫熱轉(zhuǎn)化生焦的影響

洪 琨， 馬鳳云， 鐘 梅， 劉景梅

(新疆大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，煤炭潔凈轉(zhuǎn)化與化工過程自治區(qū)重點實驗室， 新疆 烏魯木齊 830046)

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機(jī)械球磨對瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)及其調(diào)和油樣臨氫熱轉(zhuǎn)化生焦的影響

洪 琨， 馬鳳云， 鐘 梅， 劉景梅

(新疆大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，煤炭潔凈轉(zhuǎn)化與化工過程自治區(qū)重點實驗室， 新疆 烏魯木齊 830046)

以塔河常壓渣油(THAR)為原料，正己烷為溶劑分離出C6-瀝青質(zhì)(As)和脫瀝青油(DAO)。將As進(jìn)行球磨預(yù)處理后，回調(diào)至DAO中配制成含不同球磨時間瀝青質(zhì)的調(diào)和渣油，以此為原料進(jìn)行臨氫熱轉(zhuǎn)化實驗。采用元素分析、1H-NMR、13C-NMR、XRD、SEM、FT-IR、Raman和TG分析手段系統(tǒng)分析了球磨前后瀝青質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)、表面形貌、官能團(tuán)、熱解特性。結(jié)果表明，機(jī)械力作用可使瀝青質(zhì)顆粒明顯細(xì)化，表面變得光滑平整，致密的堆積結(jié)構(gòu)逐漸消失；同時，使其芳香核在橫向和縱向上均發(fā)生了部分芳環(huán)的解聚，致使單元結(jié)構(gòu)締合度、片層結(jié)構(gòu)有序度及殘?zhí)苛拷档停种屏似湓跓嶙饔孟碌目s合生焦傾向。另外，調(diào)和渣油臨氫熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物中汽、柴油收率均呈先增加后不變的趨勢，焦炭收率顯著降低，由23.66%降至17.24%。

機(jī)械球磨; 瀝青質(zhì); 分子結(jié)構(gòu); 臨氫熱轉(zhuǎn)化

瀝青質(zhì)為渣油中相對分子質(zhì)量最大、化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)最復(fù)雜的組分，富集了原油中絕大部分鎳、釩等重金屬及硫、氮、氧等雜原子類稠環(huán)芳烴[1-2]，同時也是最難轉(zhuǎn)化的部分，其在熱轉(zhuǎn)化過程中，具有強(qiáng)烈的聚合、析出傾向，繼而促成第二液相產(chǎn)生[3-4]，幾乎全部縮合成焦炭，造成催化劑的結(jié)焦失活。Seki等[5]發(fā)現(xiàn)，瀝青質(zhì)的性質(zhì)比其含量對加工過程的影響更大。因此，降低渣油中瀝青質(zhì)含量或改變其結(jié)構(gòu)可視為提高渣油高效轉(zhuǎn)化利用的方法。超聲波作用產(chǎn)生的強(qiáng)大剪切力和空化效應(yīng)可降低瀝青質(zhì)的含量、分子直徑及聚集體體積，進(jìn)而抑制其聚集沉淀[6-9]；同時，瀝青質(zhì)單元薄片締合數(shù)降低，并使環(huán)烷烴開環(huán)和支鏈化程度變大，改變了瀝青質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)，促使渣油轉(zhuǎn)化率增大，輕質(zhì)化效果顯著提高[10-12]。

機(jī)械力化學(xué)是研究固體物質(zhì)在機(jī)械力作用下，其形態(tài)、晶體結(jié)構(gòu)等的變化，進(jìn)而誘導(dǎo)物理或化學(xué)變化的學(xué)科。機(jī)械力作用通常指機(jī)械球磨，其可使顆粒明顯細(xì)化，改善其分布均勻性，并使物質(zhì)發(fā)生化學(xué)鍵斷裂和重組，使新鮮斷面出現(xiàn)不飽和價鍵和帶正電或負(fù)電的結(jié)構(gòu)單元，致使顆粒處于不穩(wěn)定的高能態(tài)，從而增加顆粒的反應(yīng)活性。黃祖強(qiáng)等[13]指出，機(jī)械球磨可使甘蔗渣顆粒顯著細(xì)化，破壞其晶體結(jié)構(gòu)，增加無定型部分，促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)活性。陳小華等[14]認(rèn)為，機(jī)械球磨能破壞石墨原有晶體結(jié)構(gòu)，引入大量晶格缺陷，層間距增加，且這種結(jié)構(gòu)破壞是不可逆的。

筆者采用行星式球磨機(jī)對塔河常壓渣油(THAR)中的C6-瀝青質(zhì)進(jìn)行機(jī)械球磨預(yù)處理，并采用元素分析、1H-NMR及13C-NMR、XRD、SEM、FT-IR、Raman和TG分析手段對球磨前后瀝青質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)、表面形貌、熱解等特性進(jìn)行系統(tǒng)研究，考察了含不同球磨時間的瀝青質(zhì)調(diào)和渣油的臨氫熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程的生焦特點，深入了解瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)對熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程中的影響，為減緩重質(zhì)油加工利用過程中結(jié)焦嚴(yán)重的問題提供有價值的參考。

1 實驗部分

1.1 原料

塔河常壓渣油(THAR)，取自中石化塔河分公司常壓蒸餾裝置，基本性質(zhì)列于表1，其中瀝青質(zhì)的基本性質(zhì)列于表2。

表1 THAR油樣的基本性質(zhì)

表2 THAR中C6-瀝青質(zhì)的物性數(shù)據(jù)

由表1可知，THAR油樣密度大、nH/nC低、雜原子含量高、瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)20.75%、且(V+Ni)質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過340 μg/g，尤其是V質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)300 μg/g，殘?zhí)恐蹈哌_(dá)20.25%。結(jié)合表2可知，該瀝青質(zhì)聚集了THAR油樣中大部分重金屬及殘?zhí)?，且nH/nC較小，說明其結(jié)構(gòu)中存在大量稠環(huán)及雜環(huán)芳香類化合物，進(jìn)而造成THAR油樣加工難度變大。

1.2 C6-瀝青質(zhì)(As)與脫瀝青油(DAO)的分離

依據(jù)SH/T 0509-1992石化行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[15]，采用索式抽提法分離C6-瀝青質(zhì)(As)與脫瀝青油(DAO)。以正己烷作為抽提溶劑，沉淀出渣油中瀝青質(zhì)，靜置，過濾。將盛有沉淀物的濾紙疊好后放入索式抽提器中，用濾液抽提至抽提管中的液體至無色為止，再將含有正己烷不溶物的濾紙換用甲苯繼續(xù)抽提至無色。將正己烷、甲苯蒸出后所剩產(chǎn)物分別放入真空烘箱中，在93 kPa，110℃下干燥3 h，分別獲得脫瀝青油(DAO)和C6-瀝青質(zhì)(As)。

1.3 分析測試方法

1.3.1 NMR分析

采用美國Varian公司Varian Inova-400超導(dǎo)核磁共振儀測定液體樣品的1H-NMR和13C-NMR。室溫，溶劑為氘代氯仿(CDCl3)，四甲基硅烷(TMS)為內(nèi)標(biāo)，共振頻率分別為399.740 MHz和100.525 MHz，掃描寬度分別為6 kHz和25 kHz，采樣次數(shù)分別為20次和21500次，延遲時間分別為10 s和5 s，碳譜采用反門控去耦方式。

1.3.2 XRD分析

采用日本Rigaku D/max2500型X射線衍射儀，Cu靶Kα射線(λ=0.154056 nm)，Ni濾波，石墨單色管，管電壓和管電流分別為40 kV和100 mA，2θ掃描范圍5°～85°，掃描速率8°/min，步長0.01°，閃爍計數(shù)器記錄強(qiáng)度。

1.3.3 SEM分析

采用德國LEO公司LEO1530VP型掃描電子顯微鏡對樣品進(jìn)行形貌分析，兩次電子圖像的最優(yōu)分辨率為3.5 nm，放大倍數(shù)為30～900000。

1.3.4 FT-IR分析

采用德國Bruker EQUINOX-55傅里葉變換紅外光譜儀對樣品進(jìn)行FT-IR分析。室溫，儀器的分辨率為0.4 cm-1，掃描范圍4000～500 cm-1，精度0.01 cm-1，累加掃描16次。溴化鉀壓片制樣，樣品與溴化鉀的質(zhì)量比為1∶400。

1.3.5 Raman光譜分析

采用德國Bruker公司SENTERRA型激光拉曼光譜儀對樣品進(jìn)行Raman光譜分析。室溫，儀器的分辨率小于3 cm-1，掃描范圍3500～100 cm-1，精度低于0.1 cm-1， 532 nm激發(fā)光源，激光強(qiáng)度20 mW，半導(dǎo)體CCD檢測器。

1.3.6 TG-DTG分析

采用美國TA公司SDTQ600熱重分析儀測定樣品的TG-DTG曲線，樣品質(zhì)量5 mg，升溫速率5.0℃/min，以高純N2為保護(hù)氣和載氣，流量100 mL/min。從100℃開始采集數(shù)據(jù)，當(dāng)溫度達(dá)到700℃，殘余質(zhì)量恒定時，終止。

1.4 機(jī)械球磨實驗方法

采用ND7-2L型行星式球磨機(jī)，用直徑為10 mm(中球)和6 mm(小球)的瑪瑙球，在球配比為1/2、m(磨球)/m(C6-瀝青質(zhì))為3的條件下，對C6-瀝青質(zhì)(As)分別進(jìn)行5、10、20、30、40 h的球磨活化預(yù)處理，得到球磨后瀝青質(zhì)，分別記為As#-5 h、As#-10 h、As#-20 h、As#-30 h、As#-40 h。

1.5 高壓臨氫熱轉(zhuǎn)化實驗方法

采用CJF-0.05L高壓反應(yīng)釜進(jìn)行DAO臨氫熱轉(zhuǎn)化評價實驗。反應(yīng)溫度410℃，氫初壓6 MPa，反應(yīng)時間50 min(達(dá)到預(yù)設(shè)溫度后記時)。以THAR油樣中瀝青質(zhì)含量為基準(zhǔn)，將As#回調(diào)至脫瀝青油(DAO)中，配制成含不同球磨時間As#的調(diào)和渣油。為了確保瀝青質(zhì)能夠充分分散于DAO中，當(dāng)反應(yīng)溫度升至100℃時，開啟攪拌槳，攪拌30 min，使瀝青質(zhì)充分分散，然后再將溫度設(shè)定為反應(yīng)溫度410℃。反應(yīng)結(jié)束后，采用島津公司GC-2014C型煉廠氣色譜分析儀測定氣體組成，計算氣體收率。取少量液體產(chǎn)物進(jìn)行模擬蒸餾，得到液相產(chǎn)物餾分分布，將餾程劃分為汽油(IBP～180℃)、柴油(180～350℃)、減壓瓦斯油(VGO) (350～500℃)和減壓渣油(VR)(>500℃)，并計算收率。剩余產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至索氏抽提器中，以甲苯為溶劑進(jìn)行抽提分離，抽提至抽提管中液體變?yōu)闊o色為止，真空干燥濾紙筒除去殘留甲苯，稱重計算焦炭收率。

2 結(jié)果與分析

2.1 球磨前后瀝青質(zhì)的表征結(jié)果

2.1.11H-NMR和13C-NMR表征結(jié)果

圖1給出了未經(jīng)機(jī)械球磨瀝青質(zhì)As的1H-NMR 及13C-NMR譜。由于瀝青質(zhì)組成復(fù)雜，致使不同基團(tuán)化學(xué)位移不能明確劃分。因此，對圖1 采用“切斷式”方法進(jìn)行歸屬較為合理[16-19]。球磨后瀝青質(zhì)As#也采用此法，得到的各類型氫、碳?xì)w屬及積分結(jié)果列于表3、表4。

圖1 THAR中As的1H-NMR和13C-NMR譜

表3 As和不同球磨時間As#的1H-NMR中各質(zhì)子的歸屬及積分值[18-21]

表4 As和不同球磨時間As#的各類型碳的歸屬及積分值[22-24]

2.1.2 XRD表征結(jié)果

圖2為As和不同球磨時間As#的XRD譜。由圖2可見， 各樣品均在2θ為19°、25°和42°附近各有1個特征衍射峰，分別歸屬于γ峰、002峰和100峰。19°處的γ峰反映了烷基側(cè)鏈的堆積程度，可歸屬為脂碳。25°處的002峰是層狀堆積的芳香薄片對衍射的貢獻(xiàn)，此峰的不對稱可能與該瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)中飽和脂肪鏈或脂環(huán)結(jié)構(gòu)相關(guān)[25-26]，這些脂肪結(jié)構(gòu)緊密鏈接在微晶邊緣上。

As樣品的002峰形顯著，表明其具有類似于石墨的有序排列結(jié)構(gòu)，且片層的外圍存在較多的芳香環(huán)，單元結(jié)構(gòu)締合度較高，片層結(jié)構(gòu)較大，易于有序堆積。隨著球磨時間延長，002峰形逐漸變得彌散，峰強(qiáng)度呈下降趨勢，衍射峰峰位也慢慢向2θ角減小的方向偏移，即逐漸遠(yuǎn)離石墨的002衍射峰(26.6°)；當(dāng)球磨時間達(dá)30 h時，002峰幾乎消失，變成了饅頭峰，表現(xiàn)為典型的無定型結(jié)構(gòu)的彌散。由此表明，機(jī)械力作用可部分拆散瀝青質(zhì)中重疊堆砌而成的聚集體，形成片狀分子無規(guī)則堆砌，使其結(jié)構(gòu)松散，有序化程度降低，分子內(nèi)聚力降低，引起了晶格缺陷，且這種缺陷隨著球磨時間的延長而變大，進(jìn)而使無定型碳含量增加。另外，γ衍射峰的峰形逐漸變尖銳，表明有序堆積的芳香結(jié)構(gòu)逐漸向脂肪鏈或脂環(huán)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。

圖2 As和不同球磨時間As#的XRD譜

根據(jù)Scherrer公式及Bragg方程可計算出機(jī)械活化前后瀝青質(zhì)的表觀微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)[26-28]的變化，結(jié)果列于表5。

表5 As和不同球磨時間As#的XRD結(jié)構(gòu)參數(shù)

由表5可知，與As相比，球磨后的As#中烷基側(cè)鏈間距(dγ)和芳香片層間距離(dm)較大，芳香薄片直徑La、堆砌高度(Lc)及其堆砌片數(shù)Mc較小。隨著球磨時間延長，dm增加，而La、Lc和Mc均逐漸減小。由此表明，在機(jī)械力作用下，瀝青質(zhì)中芳香核在橫向和縱向上均發(fā)生芳環(huán)解聚，降低了瀝青質(zhì)單元結(jié)構(gòu)締合度，同時又產(chǎn)生了較長的烷基側(cè)鏈，致使瀝青質(zhì)單元結(jié)構(gòu)具有更大的空間位阻，從而產(chǎn)生較大的烷基鏈間距，使得dγ和dm逐漸變大，Lc、La及Mc逐漸減小。

2.1.3 SEM表征

SEM表征可直觀反映瀝青質(zhì)的表面結(jié)構(gòu)形態(tài)，而這些結(jié)構(gòu)能夠揭示樣品性質(zhì)方面的差異。圖3為不同球磨時間下瀝青質(zhì)放大至10000倍的SEM照片。由圖3可見， As表面布滿了形狀不規(guī)則，粒徑大小不均勻的層狀顆粒，直徑多為2～4 μm。與劉勇軍等、吳樂樂等[29-30]所得結(jié)果相比，該瀝青質(zhì)破損表面較粗糙，片層尺寸較大且堆積緊密。由此表明，該瀝青本身為組成復(fù)雜的混合物，各組分在析出時，對溶劑的溶解性不同，沉淀析出的方式存在較大差異，致使其表面形貌均一性較差。由于As中芳香片層尺寸較大且稠合度較高，致使芳香片層之間形成較為穩(wěn)定的堆積結(jié)構(gòu)；經(jīng)機(jī)械球磨后的As#顆粒明顯細(xì)化，表面變得光滑平整，直徑多為1～2 μm，且隨著球磨時間延長，小于1 μm的顆粒逐漸增多。這是由于瀝青質(zhì)通過不斷的球-粉末-球的碰撞、摩擦、沖擊和剪切作用，發(fā)生反復(fù)破裂的結(jié)果。

2.1.4 FT-IR表征結(jié)果

FT-IR可定性歸屬復(fù)雜有機(jī)物中的官能團(tuán)及半定量分析各官能團(tuán)的相對含量，并推測瀝青質(zhì)中雜原子的結(jié)合方式。振動類型可分為v-伸縮振動(vs-對稱伸縮振動、vas-不對稱伸縮振動)和δ-彎曲振動(δs-對稱彎曲振動、δas-不對稱彎曲振動)。

圖3 As和不同球磨時間As#的SEM照片

圖4 As和不同球磨時間As#的FT-IR譜

圖4為As和不同球磨時間As#的FT-IR譜。由圖4可見，機(jī)械球磨預(yù)處理前后瀝青質(zhì)的峰位基本相同，但峰強(qiáng)度有差異，表明其結(jié)構(gòu)中所含官能團(tuán)相同，只是含量不同。

2960 cm-1(C—H，v)，2920 cm-1(C—H,vas, 中強(qiáng))、2855 cm-1(C—H,vs, 中強(qiáng))及1368 cm-1(C—H,δ, 中強(qiáng))處歸屬為脂肪鏈或飽和脂環(huán)中的—CH2。未經(jīng)球磨的As在上述峰位的峰強(qiáng)相對較弱，這與其XRD譜線在2θ≈19°處形成的強(qiáng)彌散峰相符。隨著球磨時間延長，上述特征峰峰強(qiáng)度增加，這與其XRD譜中19°處的峰形逐漸變尖相一致。另外，芳環(huán)取代面內(nèi)彎曲振動在723 cm-1(C—H,δ, 弱)處峰強(qiáng)度與分子鏈上連續(xù)相接的—CH2基團(tuán)數(shù)目成正比，未經(jīng)球磨的As在此處僅存在微弱肩峰，表明其結(jié)構(gòu)中—CH2結(jié)構(gòu)少，而As#此處的峰強(qiáng)逐漸變大。結(jié)合芳烴部分結(jié)構(gòu)的變化可知，在機(jī)械力作用下，瀝青質(zhì)中脂肪烴或脂環(huán)烴結(jié)構(gòu)的逐漸增多來自于稠環(huán)芳烴的斷鍵產(chǎn)生。

1000～1300 cm-1之間存在若干個小尖峰，1230 cm-1特征峰為(R)C—O—CH3醚的反對稱伸縮振動峰，1155 cm-1特征峰為(R)C—O—CH3的對稱振動峰。上述峰位的峰強(qiáng)度均隨著球磨時間延長逐漸增強(qiáng)。由此表明，在球磨過程中，由于顆粒變得極細(xì)，表面性質(zhì)活躍，易被氧化，斷鍵生成的自由基與氧結(jié)合生成醚類物質(zhì)。

2.1.5 Raman表征結(jié)果

圖5為As和不同球磨時間As#的Raman光譜。瀝青質(zhì)的Raman譜存在2個主要的峰[31-33]，分別為G峰(1570 cm-1)和D峰(1320 cm-1)。G譜帶與分子結(jié)構(gòu)中雙碳原子鍵的伸縮振動有關(guān)，也是理想石墨晶格所固有的Raman 譜峰，其峰強(qiáng)度IG的變化反映出瀝青質(zhì)大分子結(jié)構(gòu)中芳環(huán)總量的變化。D峰與非晶質(zhì)石墨不規(guī)則六邊形的晶格結(jié)構(gòu)振動有關(guān), 歸屬為石墨碳的層邊界缺陷, 與分子結(jié)構(gòu)中單元間的缺陷程度相關(guān)，其強(qiáng)度(ID)可反映瀝青質(zhì)大分子結(jié)構(gòu)中次生缺陷及分子結(jié)構(gòu)單元有序度的變化。因此，可采用D峰強(qiáng)度與G峰的強(qiáng)度比(ID/IG)來描述結(jié)構(gòu)中缺陷的密集程度[34]。由圖5可見，隨著機(jī)械球磨時間延長，變形作用增強(qiáng)，應(yīng)變能不斷積累，致使瀝青質(zhì)中稠環(huán)芳烴不斷解體，致使IG強(qiáng)度逐漸降低，且G峰的峰位向著高波數(shù)方向偏移，這與瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)中無定形碳含量逐漸增加有關(guān)[35]；同時，ID/IG值呈現(xiàn)逐漸增加趨勢，由0.708增至0.783。由此表明，在機(jī)械力作用下，瀝青質(zhì)中大分子稠環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)單元發(fā)生變形、位錯及滑移，且變形而破壞的結(jié)構(gòu)單元多數(shù)來不及重組，致使大分子結(jié)構(gòu)中無序單元結(jié)構(gòu)增加。這與XRD分析結(jié)果相符。

2.1.6 TG-DTG表征結(jié)果

熱重殘余量可反映重質(zhì)油中稠環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)的多少及其熱作用下生成殘?zhí)康闹笜?biāo)[36]。圖6為不同球磨時間下瀝青質(zhì)的TG和DTG曲線。由圖6(a)可知，在800℃時，未經(jīng)機(jī)械球磨預(yù)處理的As的殘?zhí)苛繛?6.68%，而As#的殘?zhí)苛匡@著降低，且隨著球磨時間延長分別降至52.29%、50.65%、50.16%、49.42%和48.40%。由此表明，在機(jī)械力作用下，瀝青質(zhì)中稠環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)的含量逐漸減少，進(jìn)而抑制其在熱作用下的縮合生焦傾向。這與NMR分析結(jié)果相吻合。另外，隨著球磨時間延長，As#的起始失重溫度呈逐漸降低，且在相同失重量下，所需的熱轉(zhuǎn)化溫度明顯將低。由此表明，在相對較低的溫度下，球磨后的瀝青質(zhì)可實現(xiàn)較高的轉(zhuǎn)化率，具有較高的熱轉(zhuǎn)化活性，進(jìn)而促使其輕組分在熱作用下更容易釋放。從圖6(b)可知， As的快速裂解失重峰在470℃處，而As#的最大失重峰降至454℃附近，同時在550℃附近出現(xiàn)第2個失重峰，且此失重峰面積隨著球磨時間延長逐漸變大。由此表明，球磨后瀝青質(zhì)中的重組分在熱的作用下會發(fā)生二次裂解，且裂解程度隨著球磨時間延長變大。

圖5 As和不同球磨時間As#的Raman光譜

2.2 As和不同球磨時間As#的臨氫熱轉(zhuǎn)化評價結(jié)果

圖7為含不同球磨時間As#的調(diào)和渣油臨氫熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物分布及轉(zhuǎn)化率。由圖7(a)可知，隨著As#球磨時間延長，其調(diào)和渣油臨氫熱轉(zhuǎn)化的氣體收率由4.92%降至3.23%，汽油和柴油收率分別由18.09%和33.21%增加至23.80%和37.64%，減壓瓦斯油(VGO)收率由10.17%增至12.24%，大于500℃殘渣油(VR)收率由9.95%下降至5.85%，焦炭收率由23.66%降至17.24%后趨于平緩。由圖7(b)可知，隨著As#球磨時間延長，其調(diào)和渣油的轉(zhuǎn)化率增大，且其裂解率和輕質(zhì)油(汽、柴油)收率均表現(xiàn)出先增加后趨于平緩的趨勢。機(jī)械力作用使瀝青質(zhì)中締合程度較大的芳香片層結(jié)構(gòu)受到破壞，并逐漸向脂肪鏈或脂環(huán)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，且芳香片層結(jié)構(gòu)有序度降低，致使其反應(yīng)活性提高，抑制了體系中生焦前驅(qū)體的析出，瀝青質(zhì)膠團(tuán)之間的碰撞、聚集幾率變小，從而使焦炭收率降低，輕質(zhì)油收率提高。

圖6 As和不同球磨時間As#的TG和DTG曲線

圖7 含不同球磨時間瀝青質(zhì)的調(diào)和渣油臨氫熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物分布及轉(zhuǎn)化率

3 結(jié) 論

(1) 在機(jī)械力作用下，瀝青質(zhì)中的芳香核在橫向和縱向上均發(fā)生了部分芳環(huán)的解聚，降低了瀝青質(zhì)單元結(jié)構(gòu)締合度，且稠環(huán)芳烴斷鍵產(chǎn)生脂肪烴或脂環(huán)烴結(jié)構(gòu)含量逐漸增加，同時瀝青質(zhì)顆粒明顯細(xì)化，表面變得光滑平整，致密的堆積結(jié)構(gòu)逐漸消失。

(2) 未經(jīng)球磨預(yù)處理的瀝青質(zhì)800℃時的殘?zhí)苛抠|(zhì)量分?jǐn)?shù)為56.68%，而經(jīng)球磨后，殘?zhí)苛匡@著降低，且隨著球磨時間延長分別降至52.29%、50.61%、50.16%、49.82%和48.40%。同時，球磨后瀝青質(zhì)的快速裂解溫度由470℃降低至454℃。由此表明，機(jī)械力作用使瀝青質(zhì)中稠環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)的含量逐漸減少，抑制了其在熱作用下的縮合生焦傾向，熱轉(zhuǎn)化活性提高，促使其中的輕組分在熱作用下更容易釋放。

(3) 隨著瀝青質(zhì)球磨時間延長，由其調(diào)和的渣油熱轉(zhuǎn)化所得輕質(zhì)油(汽、柴油)收率呈先增加后平緩，而焦炭收率顯著降低后趨于平緩。由此表明，機(jī)械力作用使瀝青質(zhì)中締合程度較大的芳香片層結(jié)構(gòu)受到破壞，降低了分子間力，且結(jié)構(gòu)有序度降低，致使其反應(yīng)活性變大，抑制了體系中生焦前驅(qū)體的析出，進(jìn)而抑制焦炭收率。

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Effect of Ball Milling on the Structure of Asphaltene and the Coking Properties ofIts Blended Residue in Hydrothermal Cracking

HONG Kun， MA Fengyun， ZHONG Mei， LIU Jingmei

(KeyLaboratoryofCoalCleanConversion&ChemicalEngineeringProcess(XinjiangUyghurAutonomousRegion),CollegeofChemistryandChemicalEngineering,XinjiangUniversity,Urumqi830046,China)

With Tahe atmosphere residue (THAR) as the feedstock andn-hexane as solvent, C6-asphalten (As) and deasphalted oil (DAO) were separated. The As was ball milled for different time, and then was added into the DAO to get the blended residue for autoclave hydrothermal cracking experiments. The molecular structure, crystal structure， surface morphology， functional groups and pyrolysis characteristics of asphaltene were systematically analyzed by elemental analysis,1H-NMR,13C-NMR, XRD、SEM, FT-IR, Raman and TG. The results showed that mechanical force could make asphaltene particles smaller and the surface smooth, and also the dense packing structure gradually disappeared. In addition, the de-polymerization of aromatic nucleus occurred in the lateral and vertical direction of asphaltene, by which the association degree and the order degree of the lamellar structure of asphaltene decreased and the amount of carbon residue further reduced, so as to inhibit its coking tendency under thermal effect. With the blended residue as the feed of hydrothermal cracking the yield of gasoline and diesel increased first and then leveled off, while the coke yield significantly decreased from 23.66% to 17.24%.

ball milling； C6-ashaltene； molecular structure； hydrothermal cracking

2015-12-24

國家自然科學(xué)基金項目(21276219)資助

洪琨，男，碩士研究生，現(xiàn)從事渣油輕質(zhì)化研究

馬鳳云，女，博士生導(dǎo)師，從事煤及劣質(zhì)重油液化；Tel： 0991-8582059；E-mail: ma_fy@126.com

1001-8719(2016)06-1228-10

TQ021

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2016.06.020