硫磺回收裝置的腐蝕與防護(hù)

朱燕玲

(中國石油天然氣集團(tuán)公司東北煉化工程有限公司，吉林 吉林 132002)

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硫磺回收裝置的腐蝕與防護(hù)

朱燕玲

(中國石油天然氣集團(tuán)公司東北煉化工程有限公司，吉林 吉林 132002)

硫磺回收裝置是煉化企業(yè)環(huán)境治理、污染減排的重要裝置之一，它的平穩(wěn)操作及安全運(yùn)行直接影響煉化企業(yè)的安全、環(huán)保及經(jīng)濟(jì)效益。文章主要闡述了硫磺回收裝置的腐蝕現(xiàn)象及原因，通過對硫磺回收裝置4種腐蝕類型的分析，介紹了不同類型的腐蝕對該裝置各設(shè)備的腐蝕情況及危害。針對不同的腐蝕原因提出相應(yīng)的防護(hù)措施。通過材質(zhì)升級、嚴(yán)控工藝指標(biāo)、做好防腐蝕檢測工作等措施，為硫磺回收裝置的平穩(wěn)、安全和長周期運(yùn)行提供了安全保障。

硫磺 腐蝕 措施

硫磺回收裝置大部分采用克勞斯工藝加尾氣還原吸收工藝來處理酸性氣。酸性氣在燃燒爐內(nèi)燃燒，其中的NH3和烴類組份被完全氧化分解，而H2S不完全燃燒，約60%～65%直接轉(zhuǎn)化成元素硫，其余的H2S又有三分之一轉(zhuǎn)化為SO2。H2S和SO2在催化劑條件下發(fā)生克勞斯(Claus)反應(yīng)，制硫轉(zhuǎn)化率達(dá)95%以上，殘余H2S及SO2和未捕集下的S經(jīng)加氫還原并吸收再生利用，使裝置硫收率達(dá)到99.9%以上。硫磺回收裝置的腐蝕是一個(gè)復(fù)雜的過程，是裝置普遍存在的問題。通過分析硫磺回收裝置的腐蝕現(xiàn)象及原因，提出相應(yīng)的防護(hù)措施，為硫磺回收裝置的平穩(wěn)、安全、長周期運(yùn)行提供技術(shù)保障。

1 腐蝕類型及原因分析

硫磺回收裝置的腐蝕類型主要有以下4種：(1)高溫硫腐蝕。高溫硫腐蝕是指在240 ℃以上含硫氣氛中，硫與金屬發(fā)生硫化反應(yīng)生成金屬硫化物而導(dǎo)致的均勻腐蝕過程，金屬硫化物缺陷大，不夠致密，同時(shí)附著性差，對基體金屬的保護(hù)效果較差；(2)低溫露點(diǎn)腐蝕。硫磺回收裝置過程氣中含有SO2，SO2與水反應(yīng)生成亞硫酸，與金屬發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，溫度低時(shí)形成露點(diǎn)腐蝕；同時(shí)，當(dāng)有O2存在時(shí)，少量的SO2進(jìn)一步氧化生成SO3，SO3與水蒸氣反應(yīng)生成硫酸蒸氣，當(dāng)溫度低于150 ℃以下，硫酸蒸氣冷凝在金屬表面，同樣造成低溫露點(diǎn)腐蝕；(3)電化學(xué)腐蝕。電化學(xué)腐蝕是金屬和電解質(zhì)溶解接觸時(shí)，發(fā)生原電池反應(yīng)而形成的腐蝕。(4)胺液腐蝕。胺液腐蝕往往發(fā)生在胺液再生塔的氣液分離段、塔底重沸器及出入口管線、貧富胺液換熱器。氣體脫硫系統(tǒng)的腐蝕不是有胺本身，而是溶解在溶液的H2S和CO2、胺的降解產(chǎn)物、熱穩(wěn)態(tài)鹽等雜質(zhì)共同產(chǎn)生的[1-3]。從操作參數(shù)分析，這些設(shè)備管線的操作溫度為120 ℃左右，處于解析溫度狀態(tài)，H2S和CO2析出后，會(huì)導(dǎo)致碳鋼的應(yīng)力腐蝕開裂。

2 腐蝕現(xiàn)象

2.1 高溫硫腐蝕

制硫爐出來的高溫過程氣中含有H2S，SO2，COS，CS2、硫蒸氣和水蒸氣等腐蝕性物質(zhì)，這些物質(zhì)常以復(fù)合形式在制硫爐內(nèi)構(gòu)件、高溫?fù)胶祥y、廢熱鍋爐、反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件和尾氣焚燒爐等位置發(fā)生高溫硫腐蝕，溫度越高，高溫硫腐蝕越嚴(yán)重。

圖1至圖3是某企業(yè)硫磺回收裝置制硫爐由于高溫硫腐蝕造成。

圖1 制硫爐燒嘴翅片

圖2 燒嘴出口處襯里破損

圖3 燒嘴出口處法蘭密封面氧化減薄

從圖1至圖3可看出，火嘴扇葉氧化腐蝕嚴(yán)重，燒嘴出口處襯里部分破損嚴(yán)重，導(dǎo)致襯里破損處密封法蘭腐蝕損壞、高溫氧化腐蝕減薄嚴(yán)重，火嘴出口法蘭密封面氧化腐蝕嚴(yán)重，表面呈灰黑色，減薄嚴(yán)重，焊縫局部脫開。

2.2 低溫露點(diǎn)腐蝕

低溫露點(diǎn)腐蝕易發(fā)生在硫冷凝器、捕集器等位置，圖4和圖5分別是冷凝器管束和浮頭端的腐蝕狀態(tài)圖，從圖4和中可以看出，冷凝器腐蝕嚴(yán)重，浮頭處積垢較多。

2.3 電化學(xué)腐蝕

電化學(xué)腐蝕主要發(fā)生在換熱器、急冷塔頂冷凝器等部位，換熱器的材質(zhì)主要以碳鋼為主，容易造成電化學(xué)腐蝕。圖6和圖7均是換熱器管板腐蝕情況圖，從圖6和圖7可以看出，換熱器管板腐蝕嚴(yán)重，出現(xiàn)穿孔現(xiàn)象。

圖4 冷凝器管束

圖5 冷凝器浮頭端

圖6 換熱器管板腐蝕情況

圖7 貧富液換熱器管板腐蝕情況

2.4 胺液腐蝕

胺液腐蝕主要發(fā)生在貧液空冷器、再生塔塔底及重沸器系統(tǒng)內(nèi)，主要腐蝕介質(zhì)有：CO2-H2S-H2O和RNH2- CO2-H2S-H2O及其他腐蝕污染物。從胺液系統(tǒng)的工作介質(zhì)來看，氮甲基二乙醇胺溶劑本身對金屬?zèng)]有腐蝕作用，但胺液經(jīng)過脫硫反應(yīng)和再生過程后，大部分H2S和CO2被脫除成為酸性氣，但溶劑中仍含有少量的H2S和CO2，在溶劑中水的作用下，這些介質(zhì)成為腐蝕的主要因素。

圖8和圖9是某企業(yè)硫磺回收裝置由于胺液腐蝕造成的貧液空冷器的泄漏介質(zhì)狀態(tài)和腐蝕穿孔狀態(tài)。該空冷器是干濕組合式空冷器，管束材質(zhì)為20號，管箱材質(zhì)為20R。造成局部管束泄漏的原因是：泄漏胺液氧化降解產(chǎn)物在空冷管束外壁造成腐蝕，加上內(nèi)部的均勻腐蝕，形成穿孔，主要為外部腐蝕。

圖8 空冷器的泄漏介質(zhì)狀態(tài)

圖9 空冷器的腐蝕穿孔狀態(tài)

3 防護(hù)措施

(1)操作過程中嚴(yán)格按照工藝指標(biāo)執(zhí)行，嚴(yán)禁超溫，同時(shí)高溫部位安裝耐火材料襯里。例如，制硫爐、廢熱鍋爐入口管板和轉(zhuǎn)化器安裝耐火襯里，嚴(yán)格控制溫度，防止溫度過高導(dǎo)致耐火材料襯里損壞，過程氣接觸金屬造成高溫腐蝕。

(2)除初次開工外，在燒燃料氣以加熱裝置的過程中控制較低的過?？諝庀禂?shù)，未反應(yīng)的氧可能與反應(yīng)爐中吸附的硫磺或者轉(zhuǎn)化器中催化劑上吸附的硫磺發(fā)生反應(yīng)，生成SO3和硫酸，產(chǎn)生露點(diǎn)腐蝕。

(3)在正常操作條件下，任何設(shè)備的表面溫度不能低于120 ℃。確保蒸汽套管和蒸汽伴熱管線中的蒸汽壓力和流量足夠。維持足夠高的焚燒爐煙囪壁溫，以防止SO2或SO3露點(diǎn)腐蝕。

(4)在反應(yīng)爐的烘爐過程中必須通入蒸汽以調(diào)整火焰溫度，但是在停工過程中嚴(yán)禁通入蒸汽，否則將引起嚴(yán)重腐蝕。

(5)關(guān)鍵部位進(jìn)行材質(zhì)升級，升級成不銹鋼。例如，轉(zhuǎn)化器內(nèi)構(gòu)件、吸收塔塔盤采用06Cr13，急冷塔塔盤、急冷水冷卻器、再生塔頂空冷器采用022Cr17Ni12Mo2等。

(6)控制好配風(fēng)，防止系統(tǒng)O2含量超標(biāo)，造成加氫反應(yīng)器飛溫或胺液發(fā)生降解。

(7)硫化期間，控制急冷水pH值大于7，必要時(shí)采取注氨的方式提高pH值，防止發(fā)生電化學(xué)腐蝕。

(8)做好防腐蝕檢測工作，進(jìn)行定點(diǎn)測厚和必要的分析檢測工作。

4 結(jié)束語

分析總結(jié)硫磺回收裝置腐蝕的現(xiàn)象和原因，提出有效的防護(hù)措施，通過材質(zhì)的升級、嚴(yán)控工藝指標(biāo)、做好防腐蝕檢測工作等措施，能有效避免硫磺回收裝置的腐蝕，預(yù)防和減少腐蝕對裝置帶來的影響，確保硫磺回收裝置的平穩(wěn)、安全、長周期運(yùn)行。

[1] 閆愛忠，脫硫單元的設(shè)備腐蝕事故分析及防護(hù)措施[J].安全健康和環(huán)境，2008,8(9):5-7.

[2] 劉英. 胺液再生系統(tǒng)設(shè)備腐蝕原因分析及防護(hù)對策[J].石油化工腐蝕與防護(hù)，2006，23(3):56-59.

[3] 胡洋，杜博華，劉國防，等.胺液脫硫系統(tǒng)的腐蝕和防護(hù)[J].腐蝕與防護(hù)，2009,30(8)：574-576.

(編輯 寇岱清)

Corrosion in Sulfur Recovery Unit and Protection

ZhuYanling

(JilinDesignInstituteofCNPCNortheastRefining&ChemicalEngineeringCo.,Ltd.,Jinlin132002，China)

The sulfur recovery unit is one of important process units for environmental protection and reduction of emissions in petroleum refineries and petrochemical plants, whose stable and safe operations have a direct impact on the safety, environmental protection and economic benefits of the refining and petrochemical companies. The corrosions in sulfur recovery units and causes of corrosions are described. Based upon the analysis of 4 types of corrosions in sulfur recovery unit, the corrosion mechanisms, different corrosions on different equipment and corrosion hazards are studied. Corresponding corrosion protection measures are recommended for different corrosions, such as material upgrading, strict control of process, good pimplementation of corrosion detection, etc to provide a good safe basis for the long-term safe stable operation of the sulfur recovery unit.

sulfur, corrosion, measure

2016-04-02；修改稿收到日期：2016-05-19。

朱燕玲，高級工程師，1986年畢業(yè)于撫順石油學(xué)院石油加工專業(yè)，現(xiàn)在該公司吉林設(shè)計(jì)院長期從事設(shè)計(jì)工作。 E-mail：Zyl8062@163.com