正構(gòu)烷烴在Pt/SAPO-11催化劑上加氫異構(gòu)反應(yīng)性能

高善彬，遲克彬，楊曉東，趙震，胡勝，段愛軍，于春梅，孫發(fā)民

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正構(gòu)烷烴在Pt/SAPO-11催化劑上加氫異構(gòu)反應(yīng)性能

高善彬1,2，遲克彬3，楊曉東2，趙震1，胡勝3，段愛軍1，于春梅2，孫發(fā)民2

（1中國石油大學(xué)（北京）理學(xué)院重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗室，北京102249；2中國石油石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江大慶163714；3中國石油石油化工研究院，北京102206）

采用SAPO-11分子篩制備Pt/SAPO-11雙功能加氫異構(gòu)催化劑，以-C8、-C12和-C16為模型化合物考察正構(gòu)烷烴的加氫異構(gòu)反應(yīng)性能。結(jié)果表明，所制備的催化劑具有較好的異構(gòu)化活性和選擇性，其中單甲基支鏈異構(gòu)產(chǎn)物收率和總異構(gòu)產(chǎn)物收率分別可達(dá)60%和75%以上，是低凝柴油和高檔潤滑油基礎(chǔ)油的理想組分。不同鏈長正構(gòu)烷烴的異構(gòu)化產(chǎn)物分布基本一致，但鏈長較長的正構(gòu)烷烴更容易發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)和裂解反應(yīng)，在保證相同轉(zhuǎn)化率條件下長鏈烷烴裂解產(chǎn)物收率偏高且異構(gòu)選擇性降低。

分子篩；催化劑；加氫異構(gòu)；正構(gòu)烷烴；選擇性；產(chǎn)物分布

引 言

直鏈正構(gòu)烷烴一般在金屬性-酸性雙功能催化劑上進(jìn)行加氫異構(gòu)化反應(yīng)，與加氫裂化反應(yīng)共同發(fā)生[1-2]。人們對正構(gòu)烷烴在雙功能催化劑上的加氫異構(gòu)化/裂化反應(yīng)做過許多研究，其中正碳離子反應(yīng)機(jī)理[3]可以合理解釋雙功能催化劑上各組分的作用及產(chǎn)物分布。磷酸硅鋁分子篩因空間原子結(jié)構(gòu)及組成特點(diǎn)賦予其較弱的酸性，使其在異構(gòu)化/裂化反應(yīng)過程中表現(xiàn)出更高的異構(gòu)化選擇性，因此與其他硅鋁沸石分子篩相比更適宜烷烴加氫異構(gòu)化反應(yīng)。Mériaudeau等[4]研究了在SAPO-11制備的催化劑上-C8異構(gòu)化性能，比較了SAPO-5、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41等SAPO分子篩的性能差異，在這些SAPO系列分子篩基催化劑中SAPO-11表現(xiàn)出了最高的異構(gòu)化選擇性。

本研究通過實(shí)驗室合成SAPO-11分子篩，制備Pt/SAPO-11雙功能催化劑，以正辛烷（-C8）、正十二烷（-C12）以及正十六烷（-C16）為模型化合物考察Pt/SAPO-11催化劑的加氫異構(gòu)反應(yīng)性能以及不同碳鏈長度正構(gòu)烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)特性。

1 試驗部分

1.1 Pt/SAPO-11催化劑的制備

SAPO-11分子篩采用水熱法合成[5]。分別以磷酸、擬薄水鋁石和硅溶膠作為磷源、鋁源和硅源，有機(jī)胺為模板劑，將上述原料和去離子水按一定比例和順序混合，再加入模板劑，攪拌均勻形成溶膠，然后放入有聚四氟乙烯襯套的高壓釜，200℃晶化72 h，冷卻后將產(chǎn)物取出，用去離子水洗滌，離心分離得到固體，經(jīng)200～220℃烘干，520～580℃焙燒除去模版劑，得到SAPO-11分子篩原粉。用70%的SAPO-11分子篩和30%的γ-Al2O3，加入黏合劑擠條成型，用Pt(NH3)4Cl2為金屬前軀體，通過浸漬，120℃烘干，550℃焙燒，以及400℃氫氣氛圍下還原，得到0.5% Pt含量的Pt/SAPO-11催化劑。

1.2 催化劑的性能評價

采用-C8、-C12以及-C16作反應(yīng)物，利用高壓微反-色譜裝置進(jìn)行催化劑性能評價。微反裝置采用單氣路和單液路管式反應(yīng)器，催化劑裝填量為1 ml；在線色譜是HP7890氣相色譜，氫焰檢測器，He作載氣，50 m PONA毛細(xì)色譜柱。氣體和液體反應(yīng)混合產(chǎn)物通過高壓六通閥脈沖進(jìn)樣，產(chǎn)物分布以不同產(chǎn)物通過色譜柱的保留時間差異進(jìn)行歸屬積分，轉(zhuǎn)化率等于100% 減去產(chǎn)物中剩余的正構(gòu)烷烴百分含量，異構(gòu)化選擇性為異構(gòu)化烷烴在總轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中占的百分比。反應(yīng)操作條件為：總氫壓7.0 MPa，反應(yīng)物流速1.2 ml·h-1，氫氣流速15 ml·min-1，溫度300～400℃。通過對比正構(gòu)烷烴在催化劑上的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%時的反應(yīng)溫度，考察-C8、-C12以及-C16的加氫異構(gòu)反應(yīng)特性。微反-色譜裝置流程圖如圖1所示。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 分子篩及催化劑性質(zhì)分析表征

所合成的分子篩XRD譜圖和SEM照片如圖2所示。從XRD 譜圖中可以看出，所合成的SAPO-11分子篩無雜晶，為純相產(chǎn)品；從SEM照片可以看出，SAPO-11分子篩晶型完整，呈橢圓柱體，晶粒大小均勻，為2～3mm。

SAPO-11分子篩為孔徑0.39nm×0.63nm的橢圓形十元環(huán)一維孔道結(jié)構(gòu)。C3以上正構(gòu)烷烴的分子直徑約為0.49 nm，單甲基異構(gòu)烷烴分子動態(tài)直徑是0.56 nm，雙支鏈以上的異構(gòu)烷烴的動態(tài)直徑為0.7 nm[6]。與SAPO-11的孔徑相比，異構(gòu)烷烴在該種分子篩上存在空間位阻，在鏈烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)中對反應(yīng)物分子具有擇形性。

如圖3所示，所制備Pt/SAPO-11催化劑的NH3-TPD曲線有3個明顯的脫附峰。其中100℃的峰為物理吸附的脫附峰；150～400℃的兩個峰說明該分子篩主要存在兩種酸中心結(jié)構(gòu)，以中弱酸性為主，基本沒有強(qiáng)酸中心。由于AlPO4分子篩呈電中性，表面酸性很弱，Si的引入使其骨架呈負(fù)電性，因此具有可交換的陽離子，并具有質(zhì)子酸性。這種酸性結(jié)構(gòu)對抑制裂化反應(yīng)的發(fā)生會起到重要作用。

同時，從圖4的FT-IR譜圖可以看出，150℃對應(yīng)的弱酸和350℃對應(yīng)的中強(qiáng)酸均存在1450 cm-1的L酸中心和1540 cm-1的B酸中心[7]，而且弱酸對應(yīng)的B酸和L酸酸量均大于中強(qiáng)酸酸量，與NH3-TPD結(jié)果一致，說明該催化劑將具有較高的異構(gòu)化選擇性[8-10]。

圖5是制備Pt/SAPO-11催化劑的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布曲線。從圖中可以看出吸附-脫附曲線具有明顯的回滯環(huán)，說明具有介孔結(jié)構(gòu)[11]，同時從孔徑分布可以看出該催化劑呈雙峰梯級介孔分布，而SAPO-11分子篩具有微孔結(jié)構(gòu)，因此該催化劑具備微孔-梯級介孔的孔分布特點(diǎn)，有利于原料中不同動態(tài)直徑反應(yīng)物分子的擴(kuò)散及反應(yīng)[12]。

圖6是催化劑的TEM照片。從圖中可以看出，所制備催化劑上的Pt粒子分布較為均勻，而且粒徑大小一致，為3～5 nm，具有較高的分散度，可提高金屬活性中心的加氫/脫氫反應(yīng)性能，因此可以防止因加氫/脫氫速率慢而造成催化劑積炭。

2.2 Pt/SAPO-11加氫異構(gòu)反應(yīng)性能

在制備方法和Pt含量相同的情況下，分子篩載體的酸性和孔結(jié)構(gòu)特征決定催化劑性能。從圖7（a）中可以看出，-C12在Pt/SAPO-11上的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度升高先增大，370℃后才趨于平穩(wěn)，說明SAPO-11的酸性較弱，達(dá)到高轉(zhuǎn)化率需要的反應(yīng)溫度較高。從圖7（b）中可以看出，在轉(zhuǎn)化率低于70%的情況下，Pt/SAPO-11催化劑的-C12選擇性很高，-C12幾乎是唯一的產(chǎn)物。隨著-C12轉(zhuǎn)化率的提高，-C12的選擇性先緩慢下降，當(dāng)轉(zhuǎn)化率提高到90%以上時-C12的選擇性迅速下降。

以-C12為原料，考察不同轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)溫度下產(chǎn)物分布特點(diǎn)。圖8是單支鏈異構(gòu)體和多支鏈異構(gòu)體隨轉(zhuǎn)化率的變化曲線。從圖中可以看出，低轉(zhuǎn)化率時，隨著轉(zhuǎn)化率的提高，單支鏈異構(gòu)體、多支鏈異構(gòu)體增速緩慢，當(dāng)轉(zhuǎn)化率大于60%后二者產(chǎn)率均迅速增加，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%以上時單支鏈異構(gòu)體占總異構(gòu)體比例開始呈下降趨勢。由于多支鏈異構(gòu)體容易發(fā)生裂化反應(yīng)[13]，應(yīng)控制適當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)化率，以保證單支鏈異構(gòu)體選擇性。

圖9是溫度對不同結(jié)構(gòu)單支鏈異構(gòu)體分布的影響。從圖中可以看出，低溫時有利于端位甲基異構(gòu)體的生成。隨著反應(yīng)溫度的升高，2-甲基十一烷收率不斷降低，其他中間位甲基異構(gòu)體收率不斷提高，這說明隨反應(yīng)溫度升高烷烴更容易向分子篩孔道內(nèi)擴(kuò)散，插入分子篩孔道，因此易在孔口表面發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，生成中間位甲基異構(gòu)體。

表1是以-C12為原料的多支鏈異構(gòu)產(chǎn)物分布情況。由表1可見，在多支鏈異構(gòu)體中，雙支鏈異構(gòu)體占90%以上，三支鏈及以上的異構(gòu)體只占不到10%。這說明所制備的Pt/SAPO-11催化劑有效地抑制了裂解反應(yīng)能力高的多支鏈異構(gòu)體的生成，保證了在高的轉(zhuǎn)化率下的異構(gòu)化選擇性。

表1 異構(gòu)化產(chǎn)物中多支鏈異構(gòu)體分布

綜合圖9和表1可以看出，該催化劑在催化生成單支鏈異構(gòu)體和雙支鏈異構(gòu)體方面具有較高的選擇性。

2.3 不同鏈長正構(gòu)烷烴在Pt/SAPO-11催化劑上異構(gòu)化反應(yīng)特性

圖10是以-C8和-C12為原料考察不同鏈長正構(gòu)烷烴的轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)選擇性隨溫度變化曲線。從圖10可以看出，在相同的反應(yīng)溫度下，-C12的轉(zhuǎn)化率高于-C8；而且隨著反應(yīng)溫度的升高，-C8和-C12的轉(zhuǎn)化率都迅速增加，選擇性逐漸下降；在反應(yīng)溫度大于360℃時，-C12的異構(gòu)化選擇性下降速度加快。這是由于兩種分子的不同競爭吸附特性造成的[14]，正構(gòu)烷烴在分子篩微孔中的吸附強(qiáng)度隨碳鏈長度增加而增強(qiáng)，而且隨著溫度的升高，與碳正離子反應(yīng)速率相比加氫速率相對降低，從而造成裂化反應(yīng)增加，異構(gòu)化選擇性下降。

圖11是以-C8和-C12為原料時多支鏈異構(gòu)產(chǎn)物的收率隨轉(zhuǎn)化率變化曲線。從圖11可以看出，隨著轉(zhuǎn)化率的提高，多支鏈產(chǎn)物均逐漸增加，而且增加的速度逐漸加快，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到40%以上時-C12比-C8容易產(chǎn)生多支鏈產(chǎn)物。根據(jù)孔口催化理論的Key-Lock機(jī)理[15]，長碳鏈烷烴有被更多的孔口吸附的機(jī)會，生成較多的正碳離子，進(jìn)而發(fā)生多支鏈異構(gòu)化反應(yīng)的可能性增加。

以-C12和-C16為原料考察不同鏈長異構(gòu)產(chǎn)物收率分布，結(jié)果見表2和表3。

從表2中可以看出，在轉(zhuǎn)化率為90%的條件下-C12異構(gòu)化產(chǎn)物收率占80.53%，其中單甲基異構(gòu)體收率為60.93%，約占異構(gòu)體含量的75.7%，高于同類催化劑的單甲基異構(gòu)產(chǎn)物收率[16]，其余主要為二甲基C10和少量乙基C10以及其他-C12。異構(gòu)化反應(yīng)主要遵循質(zhì)子化環(huán)丙基機(jī)理進(jìn)行，因而異構(gòu)化產(chǎn)物以單甲基異構(gòu)物為主，由于質(zhì)子化環(huán)烷中間體的穩(wěn)定性隨環(huán)中碳原子數(shù)增加而下降，環(huán)越大反應(yīng)越不容易發(fā)生，因此長單支鏈-C12在產(chǎn)物中含量極少[17]。異構(gòu)化過程中，支鏈數(shù)目不發(fā)生改變而只有位置改變的稱為A型重排，支鏈數(shù)目發(fā)生改變的稱為B型重排，B型重排時產(chǎn)物的分支化程度發(fā)生變化。該過程二甲基C10的存在說明反應(yīng)物發(fā)生了B型重排，由于B型重排中質(zhì)子在角碳間發(fā)生遷移，需要克服一定能壘，反應(yīng)速率較慢，因此B型重排產(chǎn)物含量少。

表2 n-C12在Pt/SAPO-11上加氫異構(gòu)產(chǎn)物分布

表3 n-C16在Pt/SAPO-11上加氫異構(gòu)產(chǎn)物分布

表3列出了同一加氫異構(gòu)催化劑上-C16烷烴轉(zhuǎn)化率為90%時的骨架異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物分布。在-C16烷烴異構(gòu)化產(chǎn)物中，單支鏈的異構(gòu)體中單甲基C15收率達(dá)到57.77%，其余主要為雙甲基C14和少量乙基C14等異構(gòu)物以及微量的其他多支鏈或長單支鏈C16異構(gòu)體。

-C16與-C12異構(gòu)化產(chǎn)物相比，裂化產(chǎn)物明顯增加，為了達(dá)到同樣的轉(zhuǎn)化率，-C16烷烴的反應(yīng)溫度有所提高，進(jìn)而導(dǎo)致裂化反應(yīng)增多。但單支鏈異構(gòu)體在總的異構(gòu)產(chǎn)物中的比例相差不多，說明烷烴鏈長度的增加不會影響異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物的分布。有研究表明[18-20]，當(dāng)正構(gòu)烷烴鏈長超過C10時，各類型的正碳離子反應(yīng)的相對速度與鏈長無關(guān)。同時異構(gòu)化產(chǎn)物中甲基位置位于中間的異構(gòu)體所占比例最大，這種產(chǎn)物相對于端位甲基異構(gòu)體而言凝點(diǎn)更低[21]，該分布對于生產(chǎn)低凝柴油、潤滑油基礎(chǔ)油更為有利。

3 結(jié) 論

（1）制備了Pt/SAPO-11催化劑，其孔道結(jié)構(gòu)、酸性特征以及匹配的加氫/脫氫性能對正構(gòu)烷烴異構(gòu)化具有較好的活性和選擇性。產(chǎn)物中單支鏈異構(gòu)體尤其是單甲基異構(gòu)體是主要產(chǎn)物，該產(chǎn)物是高檔潤滑油基礎(chǔ)油和低凝柴油的理想組分。

（2）相同鏈長正構(gòu)烷烴，隨著轉(zhuǎn)化率的提高，裂化反應(yīng)加劇，異構(gòu)選擇性降低。

（3）鏈長較長的正構(gòu)烷烴容易發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，但同時也更容易發(fā)生裂解反應(yīng)。不同鏈長正構(gòu)烷烴的異構(gòu)化產(chǎn)物分布基本一致，中間位單甲基異構(gòu)體為主，端位單甲基異構(gòu)體次之。在保證相同轉(zhuǎn)化率條件下，由于反應(yīng)苛刻度的差異，長鏈烷烴裂解產(chǎn)物收率偏高，造成長鏈烷烴的異構(gòu)選擇性降低。

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Performance of n-alkane isomerization over Pt/SAPO-11 catalyst

GAO Shanbin1,2, CHI Kebin3, YANG Xiaodong2, ZHAO Zhen1, HU Sheng3, DUAN Aijun1, YU Chunmei2, SUN Famin2

(1State Key Laboratory of Heavy Oil Processing, College of Science, China University of Petroleum, Beijing 102249, China; 2Petrochemical Research Center, PetroChina Company Limited, Daqing 163714, Heilongjiang, China; 3Petrochemical Research Institute, PetroChina Company Limited, Beijing 102206, China)

A Pt/SAPO-11 dual functional catalyst was prepared from hydrothermally synthesized SAPO-11 molecular sieve and used to study hydroisomerization of-C8,-C12and-C16alkanes. Results indicated that this catalyst had good isomerization activity and high selectivity as a result of appropriate acid center and hierarchical pore distribution. Yields for monomethyl-branched isomers and total branched isomers, ideal components for low freezing point diesel and high-grade lubricant, were above 60% and 75% respectively. The distribution of isomerization products was almost the same for-alkanes of different chain lengths, which monomethyl-branched isomers were about 75% of total isomerization products and 40% were monomethyl-branched isomers with methyl group at middle chain. Isomerization and hydrocracking reactions were more likely to occur on longer chain-alkanes. Under the same conversion, long-chain-alkanes showed increase in hydrocracking but decrease in isomerization selectivity.

molecular sieves; catalyst; hydroisomerization;-alkanes; selectivity; product distribution

date: 2016-06-30.

Prof.ZHAO Zhen, zhenzhao@cup.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20160895

TQ 424.81；TE 65

A

0438—1157（2016）12—5024—07

中國石油天然氣股份有限公司科學(xué)研究與技術(shù)開發(fā)項目（2014B-2508）。

supported by the Scientific Research and Technology Development Foundation of PetroChina(2014B-2508).

2016-06-30收到初稿，2016-09-12收到修改稿。

聯(lián)系人：趙震。第一作者：高善彬(1982—)，男，博士研究生，工程師。