二甲苯異構(gòu)化介孔EU-1分子篩的合成及催化性能

任鵬超,李曉峰,張燕挺,劉曉臻,孫曉濤,高李霞,呂志平,竇 濤,2

(1.太原理工大學(xué) 精細(xì)化工研究所,太原 030024;2.中國石油大學(xué)化工學(xué)院CNPC催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 102249)

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二甲苯異構(gòu)化介孔EU-1分子篩的合成及催化性能

任鵬超1,李曉峰1,張燕挺1,劉曉臻1,孫曉濤1,高李霞1,呂志平1,竇 濤1,2

(1.太原理工大學(xué) 精細(xì)化工研究所,太原 030024;2.中國石油大學(xué)化工學(xué)院CNPC催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 102249)

以炭黑為硬模板,采用常規(guī)水熱法合成富含介孔的多級(jí)孔EU-1分子篩，系統(tǒng)地考察了炭黑的添加量對(duì)合成EU-1分子篩的孔結(jié)構(gòu)和二甲苯異構(gòu)化催化性能的影響。采用XRD、SEM、N2吸附-脫附和NH3-TPD等分析手段對(duì)合成樣品的形貌、孔道結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)進(jìn)行表征。結(jié)果表明,添加炭黑作為硬模板可以合成富含介孔的EU-1分子篩,在炭黑添加量為3%時(shí),合成樣品的介孔孔容增加達(dá)130.9%;多級(jí)孔結(jié)構(gòu)可以顯著地提升EU-1分子篩的二甲苯異構(gòu)化催化性能,其催化活性和C8芳烴選擇性分別從22.71%,89.20% 提升至23.94%,92.76%。

EU-1分子篩;硬模板;炭黑;二甲苯異構(gòu)化

EU-1分子篩是一種具有一維孔道結(jié)構(gòu)的微孔分子篩,其具有十元環(huán)中孔孔道和獨(dú)特的側(cè)袋結(jié)構(gòu),具有較高的水熱穩(wěn)定性[1-4]。目前，EU-1分子篩主要應(yīng)用在二甲苯異構(gòu)化等擇形催化反應(yīng)中,表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和較高的選擇性[5-7]。但EU-1分子篩的微孔孔道會(huì)影響大分子在孔道內(nèi)的擴(kuò)散,限制EU-1分子篩催化性能的進(jìn)一步提升[8]。

目前，學(xué)術(shù)界對(duì)多級(jí)孔ZSM-5分子篩的研究較多。GUO et al[9], NARAYANAN et al[10]使用軟模板法合成了多級(jí)孔ZSM-5分子篩,對(duì)催化性能產(chǎn)生了有利影響;DENG et al[11]通過使用碳材料作為硬模板的方法合成了多級(jí)孔ZSM-5。鑒于擴(kuò)散限制對(duì)EU-1分子篩催化性能的影響,對(duì)合成多級(jí)孔EU-1分子篩的報(bào)道較少。多級(jí)孔ZSM-5分子篩的研究給高性能EU-1分子篩的合成帶來了一些啟示。AHMED et al[12]通過后處理的方法得到了富含介孔的多級(jí)孔EU-1分子篩,并提升了分子篩的催化活性。本研究首次采用硬模法合成多級(jí)孔EU-1分子篩,采用炭黑作為介孔硬模板,考察了炭黑添加量對(duì)EU-1分子篩的孔結(jié)構(gòu)、酸性質(zhì)和二甲苯異構(gòu)化催化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)主要試劑

去離子水,自制;偏鋁酸鈉,化學(xué)純,國藥(集團(tuán))上?；瘜W(xué)試劑公司;氫氧化鈉,分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;硅溶膠,w(SiO2)=25%,山東青島海洋化工;溴化六甲雙銨,純度98%,上海蘅茂生物科技有限公司;炭黑,卡博特VXC72,粒徑30 nm,上海立升實(shí)業(yè)有限公司;間二甲苯,分析純,天津市光復(fù)化工研究所;乙基苯,分析純,國藥(集團(tuán))上海化學(xué)試劑公司。

1.2 EU-1分子篩的制備及表征

參照文獻(xiàn)[13]合成EU-1分子篩,原料的摩爾配比為n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(Na2O)∶n(HMBr2)∶n(H2O)=30∶1∶3.3∶1.5∶600。合成步驟:先將一定量的氫氧化鈉溶于去離子水中,然后依次加入溴化六甲雙銨、偏鋁酸鈉、炭黑和硅溶膠,攪拌均勻后轉(zhuǎn)移到不銹鋼反應(yīng)釜中,180 ℃晶化60 h；經(jīng)過濾、洗滌、干燥和焙燒之后即可得到EU-1分子篩樣品。根據(jù)炭黑添加量的不同,將合成的樣品分別標(biāo)記為EU-0.5、EU-1.0、EU-3.0、EU-5.0和EU-7.0(炭黑占SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5%,1%,3%,5%,7%)。以不添加炭黑合成的樣品為標(biāo)樣,標(biāo)記為EU-0。將EU-1分子篩樣品經(jīng)過銨交換和焙燒后進(jìn)行NH3-TPD表征,然后參照文獻(xiàn)[14-15],通過成型、浸漬、還原等步驟制備EU-1成品催化劑。

采用德國Bruker D8 Advance型X射線衍射儀對(duì)樣品的結(jié)晶度進(jìn)行測(cè)試,測(cè)試條件:CuKα光源輻射,Ni濾波片,管電壓36 kV,管電流30 mA,掃描速率8 °/min。采用日立SU8010冷場發(fā)射掃描電鏡對(duì)樣品的晶體形貌進(jìn)行觀測(cè)。采用Micromeritics/ASAP2020M自動(dòng)物理吸附儀測(cè)定樣品的比表面積、孔容和孔徑分布等孔結(jié)構(gòu)。采用天津先權(quán)TP-5076動(dòng)態(tài)吸附儀測(cè)量樣品的酸性質(zhì),載氣為N2，吸附氣為NH3。

1.3 催化劑的評(píng)價(jià)

在自制小型固定床反應(yīng)器上對(duì)EU-1分子篩二甲苯異構(gòu)化的催化性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。反應(yīng)管內(nèi)徑8 mm,管長500 mm。在反應(yīng)管中部裝填1 g粒度為20～40目的催化劑,其他部位以石英砂填充。將乙基苯(EB)和間二甲苯(MX)按摩爾比1∶5.7的比例混合,用作反應(yīng)原料。反應(yīng)的載氣為H2,壓力0.5 MPa,流速70 mL/min。操作步驟如下:首先在400 ℃下通入H2活化2 h,然后降溫至360 ℃通入反應(yīng)原料,質(zhì)量空速為4.5 h-1,間隔3 h取樣。產(chǎn)物使用氣相色譜進(jìn)行分析,型號(hào)為HXSP GC-950,FID檢測(cè)器,Agilent毛細(xì)管色譜柱(60 m×0.32 mm×0.25 μm)。

實(shí)驗(yàn)中采用相對(duì)結(jié)晶度、催化劑活性和催化劑選擇性等指標(biāo)來評(píng)價(jià)催化劑的綜合催化性能。其中,以產(chǎn)物中對(duì)二甲苯(PX)的平衡質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(PX)為活性指標(biāo),以C8芳烴選擇性為選擇性指標(biāo)。相關(guān)的計(jì)算關(guān)系式如下所示[15]。

相對(duì)結(jié)晶度=樣品的特征峰峰面積/標(biāo)樣的特征峰峰面積×100%;

(1)

催化劑活性=

w(PX)/w(PX+MX+OX)×100%;

(2)

C8芳烴選擇性=

w(PX+MX+OX+EB)×100%;

(3)

PX收率=w(PX)×100% .

(4)

式中:w(OX),w(MX),w(PX)分別表示產(chǎn)物中鄰二甲苯、間二甲苯和對(duì)二甲苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù);w(EB)表示產(chǎn)物中乙苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù);w(PX+MX+OX+EB)表示產(chǎn)物中二甲苯和乙苯總的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 多級(jí)孔EU-1分子篩的表征

圖1為合成樣品的XRD譜圖及相對(duì)結(jié)晶度?？梢钥闯?添加炭黑合成的樣品與EU-0的特征衍射峰一致,且與文獻(xiàn)報(bào)道相吻合[16],表明加入炭黑之后成功合成了EU-1分子篩，同時(shí)無雜相生成。與EU-0相比,炭黑加入量在0.5%～7%時(shí)的樣品的結(jié)晶度均有提高,表明添加適量炭黑具有促進(jìn)EU-1分子篩晶體生長的作用;但當(dāng)炭黑的添加量超過3%時(shí),樣品的結(jié)晶度出現(xiàn)了下降的趨勢(shì),這可能是因?yàn)榻榭自龆嘤绊懥朔肿雍Y的穩(wěn)定性,進(jìn)而導(dǎo)致分子篩骨架在焙燒過程中坍塌。

圖1 合成的EU-1分子篩樣品的XRD圖和相對(duì)結(jié)晶度Fig.1 XRD patterns of the synthesized EU-1 zeolites samples and relative crystallinity

圖2為合成樣品的SEM圖。由圖2可知,合成的樣品均為橢球狀形貌,由不規(guī)則的納米小晶粒堆積而成,粒徑在1～2 μm之間。從圖2(a)可以看出,樣品EU-0的晶體表面平整光滑。而添加炭黑后EU-1分子篩晶體表面變得比較粗糙,可以從圖2(b)-圖2(f)中直接觀察到晶體表面存在空隙。經(jīng)對(duì)比發(fā)現(xiàn),當(dāng)炭黑添加量在0.5%～7%時(shí),隨著炭黑添加量的增大,分子篩晶粒的表面空隙增多,空隙度增大,但EU-1分子篩仍能基本保持橢球狀形貌。這是因?yàn)椋?.5%～7%添加量的炭黑主要作用在分子篩晶體的表面,占據(jù)了部分晶體表面納米小晶粒的位置,因此不改變橢球狀形貌。高溫焙燒除去炭黑之后,晶體表面就形成了空隙，而分子篩晶體表面空隙的增多可能會(huì)導(dǎo)致樣品孔徑變大,介孔增多。

(a)-EU-0;(b)-EU-0.5;(c)-EU-1.0;(d)-EU-3.0;(e)-EU-5.0;(f)-EU-7.0圖2 不同EU-1分子篩樣品的SEM圖Fig.2 SEM images of different EU-1 zeolites

圖3為合成樣品的氮吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線。從圖3(a)中可以看出,樣品EU-0的氮吸附-脫附等溫線沒有出現(xiàn)明顯的回滯環(huán),說明該樣品介孔含量較少。添加炭黑合成樣品的氮吸附-脫附等溫線為IV型等溫線,在p/p0為0.6～1.0區(qū)間出現(xiàn)了回滯環(huán),表明樣品中存在較多的介孔。炭黑添加量在0.5%～7%時(shí),隨著炭黑添加量的增多,吸附-脫附等溫線回滯環(huán)面積先增大后減少,表明樣品中的介孔先增加后減少。由圖3(b)可知,添加炭黑合成樣品的孔徑顯著增大,與SEM表征相符。

表1為EU-1分子篩樣品的N2吸附-脫附數(shù)據(jù)。從表1可知:未添加炭黑的樣品中微孔體積為0.154 cm3/g,而介孔體積只有0.055 cm3/g。隨著炭黑添加量的增多,樣品的微孔體積持續(xù)減少,而比表面積和介孔體積則是先增加后降低,并在3%添加量時(shí)達(dá)到最大,分別為372.23,0.127 cm3/g。當(dāng)炭黑添加量超過3%時(shí),樣品的介孔體積開始減少,這一方面是因?yàn)檫^多介孔會(huì)破壞分子篩的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,高溫焙燒過程中部分骨架坍塌堵塞了孔道；另一方面是炭黑在焙燒過程中的放熱會(huì)產(chǎn)生局部高溫,進(jìn)一步破壞分子篩晶體結(jié)構(gòu)[17]。這與XRD表征結(jié)果一致,即當(dāng)炭黑添加量超過3%時(shí),樣品的結(jié)晶度開始降低,表明其晶體結(jié)構(gòu)遭到破壞。

圖4為添加炭黑合成的EU-1分子篩進(jìn)行酸性表征的NH3-TPD曲線。由圖4可知,樣品中均有兩個(gè)脫附峰,低溫區(qū)脫附峰(在230 ℃附近)對(duì)應(yīng)弱酸中心,高溫區(qū)脫附峰(在410 ℃附近)對(duì)應(yīng)強(qiáng)酸中心。NH3-TPD脫附峰面積的縮小表明，添加炭黑合成樣品的強(qiáng)、弱酸的酸量均有不同程度的減少,而且強(qiáng)酸下降的速率高于弱酸。表2為采用化學(xué)分析方法[18]測(cè)定的樣品中硅鋁比數(shù)據(jù),從中可以看出,添加炭黑后樣品的硅鋁比變化不大,可見酸量的改變與產(chǎn)物硅鋁比無關(guān)[19-20]。由此可推測(cè)樣品酸性的變化可能是由孔結(jié)構(gòu)改變引起的[21]。

圖3 不同EU-1分子篩樣品的氮吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of different EU-1 zeolites

SampleSBET/(m2·g-1)Smic/(m2·g-1)Sext/(m2·g-1)Vtotal/(cm3·g-1)Vmic/(cm3·g-1)Vmes/(cm3·g-1)EU?034248306163632020901540055EU?0535359304684891021701460071EU?1035997301405857024201350107EU?3037223303316892025801310127EU?5036413299206493025001270123EU?7036345300316314024201220120

圖4 不同的EU-1分子篩的NH3-TPD圖Fig.4 NH3-TPD profiles of different EU-1 zeolites

表2 不同EU-1分子篩樣品的硅鋁比

2.2 炭黑在EU-1分子篩合成中作用機(jī)理的探討

為了研究添加炭黑的合成體系中EU-1分子篩成核、生長機(jī)理,因此考察了不同炭黑添加量對(duì)合成樣品的影響,并進(jìn)行SEM表征(見圖5)。圖6為合成多級(jí)孔EU-1分子篩的炭黑作用機(jī)理圖。

LUPULESCU et al[22]認(rèn)為,分子篩生長機(jī)理可分為典型和非典型兩種。典型機(jī)理是指在分子篩成核、生長過程中,晶核直接生長成分子篩晶體,不包含納米粒子的聚集和自組裝過程,晶體形貌通常較為規(guī)整;非典型機(jī)理是指分子篩的成核和生長包含納米粒子的聚集和自組裝過程,分子篩最終是由納米小晶粒團(tuán)聚而成。

從圖5可知,未添加炭黑合成的樣品為納米小晶粒聚集成的橢球狀形貌,晶體表面平整光滑,從表面存在的納米小晶粒致密聚集的跡象看,EU-1分子篩的生長機(jī)理為非典型機(jī)理(圖6 Path 1)。加入0.5%～7%炭黑之后,EU-1分子篩的晶體表面變得凹凸不平,并產(chǎn)生裂縫,但納米小晶粒堆積成的橢球狀形貌沒有改變,此時(shí)炭黑主要影響分子篩晶體表面,在晶體表面起到空間阻隔作用[22],其生長機(jī)理仍為非典型機(jī)理(圖6 Path 2)。

從圖5(c)-圖5(f)可知,當(dāng)炭黑添加量為10%和15%時(shí),橢球狀形貌減少,立方狀形貌出現(xiàn)并明顯增多。如圖5(f)所示,樣品形貌完全變成了立方狀,粒徑約為500 nm。由此可見,EU-1分子篩從非典型生長機(jī)理變成典型機(jī)理(圖6 Path 3)。

研究發(fā)現(xiàn),在合成EU-1分子篩的體系中添加炭黑時(shí),根據(jù)炭黑添加量的不同,生長機(jī)理存在轉(zhuǎn)換現(xiàn)象。分析原因,當(dāng)炭黑添加量大于7%時(shí),炭黑在合成體系中的空間阻隔程度增大,納米小晶粒處于分散狀態(tài),無法聚集成傳統(tǒng)的橢球狀,孤立、分散的納米小晶粒最終生長成立方狀。

(a)-0%;(b)-2%;(c),(d)-10%；(e)，(f)-15%圖5 不同炭黑添加量的EU-1分子篩樣品SEM圖Fig.5 SEM image of EU-1 samples with different amounts of carbon black addition

圖6 炭黑參與合成多級(jí)孔EU-1分子篩的成核、生長過程機(jī)理Fig.6 Mechanism of hierarchical EU-1 zeolite crystal nucleation and growth with carbon as addition

2.3 催化劑性能

表3為EU-1分子篩樣品的二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)的催化數(shù)據(jù)。從表3可以看出,樣品EU-0的C8芳烴選擇性、催化活性和PX收率都比較低；加入炭黑合成的多級(jí)孔EU-1分子篩的C8芳烴選擇性、催化活性和PX收率分別由無炭黑時(shí)樣品的89.2%,22.71%,17.73%提升到92.76%,23.94%,19.57%。其中，由3%炭黑含量制備的樣品EU-3.0在二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)中的C8芳烴選擇性和PX收率最高,形選作用最明顯,其多級(jí)孔結(jié)構(gòu)最為合適。

表3 EU-1分子篩二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)的產(chǎn)物分布

綜合前面的物性表征,催化性能提高是由于添加炭黑后EU-1介孔增多,提高了分子篩的孔道擴(kuò)散性能及表面酸性位的利用率所致[21]。樣品的催化活性與介孔量有較好的關(guān)聯(lián),在3%炭黑添加量時(shí)分子篩的介孔體積最大,其催化活性也最優(yōu)。

3 結(jié)論

1) 使用炭黑作為介孔硬模板可以合成多級(jí)孔EU-1分子篩,且樣品具有良好的結(jié)晶度、較大的比表面積和介孔體積;在3%炭黑添加量時(shí),介孔孔容增加達(dá)130.9%。

2) EU-1分子篩的催化活性與介孔量有較好的關(guān)聯(lián)。在3%炭黑添加量時(shí)分子篩的介孔體積最大,催化活性也最優(yōu);其C8芳烴選擇性、催化活性和PX收率分別由不加炭黑時(shí)的89.2%,22.71%,17.73%提升到92.76%,23.94%,19.57%,因此3%為合適的炭黑添加量。

3) 添加炭黑合成EU-1分子篩體系中,當(dāng)炭黑添加量大于7%時(shí),EU-1分子篩逐漸由非典型生長機(jī)理變?yōu)榈湫蜕L機(jī)理。

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(編輯：李文娟)

Synthesis of Mesopore-Enriched EU-1 Zeolites and Catalytic Performance for Xylene Isomerization Reaction

REN Pengchao1,LI Xiaofeng1,ZHANG Yanting1,LIU Xiaozhen1,SUN Xiaotao1, GAO Lixia1,LYU Zhiping1,DOU Tao1,2

(1.Research Institute of Special Chemicals,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China;2.CNPCKeyLaboratoryofCatalysis,CollegeofChemicalEngineering,ChinaUniversityPetroleum,Beijing102249,China)

Carbon black was used as hard template for synthesis of hierarchical EU-1 zeolite by the routine hydrothermal method. The effects of carbon content on the structure of hierarchical EU-1 zeolite were systematically investigated. The EU-1 samples were characterized by XRD, SEM, N2adsorption-desorption and NH3-TPD.The results indicate that the addition of carbon black into synthesis system resulted in synthesis of mesopore-enriched EU-1 zeolite. The mesoporous volumes increased by 130.9% with a carbon content of 3%. The hierarchical EU-1 showed excellent catalytic performance for xylene isomerization, catalytic activity and C8aromatics selectivity increased from 22.71%, 89.20% to 23.94%, 92.76%, respectively.

EU-1 zeolite;hard template;carbon-black;xylene isomerization

1007-9432(2016)05-0598-07

2016-03-23

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目:烯烴聚合自固載多孔催化劑的設(shè)計(jì)合成與催化性能研究(20973123);國家科技型中小企業(yè)技術(shù)創(chuàng)新資助項(xiàng)目:第二代2型二甲苯異構(gòu)化催化劑EUO型分子篩的無鈉法合成(14C26211400552)

任鵬超(1990-),男,河南漯河人,碩士生,主要從事沸石分子篩的制備研究,(E-mail)463815690@qq.com

呂志平,博士,教授, 主要從事聚合物功能助劑研究,(E-mail)lzping8138@163.com; 李曉峰,博士,副教授,主要從事新型分子篩催化劑研究,(E-mail)lixiaofeng6008@163.com

O643.3

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10.16355/j.cnki.issn1007-9432tyut.2016.05.008