5%丁硫克百威在花生植株及土壤中消解動態(tài)及最終殘留研究

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(山東省煙臺市農(nóng)業(yè)科學(xué)研究院/農(nóng)業(yè)部果品質(zhì)量安全風(fēng)險評估實驗室(煙臺)/農(nóng)業(yè)部果品及苗木質(zhì)量監(jiān)督檢驗測試中心(煙臺)，山東 煙臺 265500)

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5%丁硫克百威在花生植株及土壤中消解動態(tài)及最終殘留研究

姜 蔚，王志新，姚 杰，鹿?jié)蓡?，段小娜，臧宏偉，?璇，蘭 豐，劉傳德*

(山東省煙臺市農(nóng)業(yè)科學(xué)研究院/農(nóng)業(yè)部果品質(zhì)量安全風(fēng)險評估實驗室(煙臺)/農(nóng)業(yè)部果品及苗木質(zhì)量監(jiān)督檢驗測試中心(煙臺)，山東 煙臺 265500)

采用氣相色譜—氮磷檢測器(GC-FTD)，對5%丁硫克百威顆粒劑在花生植株及土壤樣品中的消解動態(tài)和最終殘留進行了研究。兩年三地試驗結(jié)果表明，丁硫克百威在花生植株及土壤中的殘留消解動態(tài)符合一級動力學(xué)反應(yīng)模式，在植株和土壤中的消解半衰期分別為9.5～12.1d和9.8～13.3d。5%丁硫克百威顆粒劑按照推薦使用上限量3750 g a.i./hm2和推薦上限量的1.5倍5625 g a.i./hm2，于花生播種時一次性使用，收獲時在花生植株、果殼、籽仁以及0～15cm耕層中的最終殘留量<0.01 mg/kg，低于國標0.2 mg/kg的限量。表明，當(dāng)花生播種時一次性使用劑量為3750～5625 g a.i./hm2的5%丁硫克百威顆粒劑，收獲時產(chǎn)品是安全的，也不會造成土壤污染。

丁硫克百威；花生；土壤；消解動態(tài)；最終殘留

蠐螬等地下害蟲是影響花生產(chǎn)量的最主要害蟲，一般使花生減產(chǎn)10%～20%，重者達50%以上，甚至絕收。在花生蠐螬的綜合治理中, 藥劑防治占有重要地位，選用高效、低毒、低殘留的新農(nóng)藥可有效兼顧產(chǎn)量和產(chǎn)品的安全性。丁硫克百威屬高效安全的殺蟲殺螨劑，是劇毒農(nóng)藥克百威較理想的替代品種之一。其特點是作用迅速、內(nèi)吸性好、殘留低、滲透力強、有較長的殘效、使用安全等，對成蟲及幼蟲均有效，對作物無害。我國《食品安全國家標準 食品中農(nóng)藥最大殘留限量》(GB 2763-2014)規(guī)定，丁硫克百威在花生仁上的最大殘留限量值為0.05mg/kg。5%丁硫克百威顆粒劑有效成分為丁硫克百威，其推薦使用量為2250～3750 g a.i./hm2，全生育期施藥1次，對花生蠐螬有明顯的防治作用[1]。國內(nèi)外關(guān)于氨基甲酸酯類農(nóng)藥的殘留檢測技術(shù)報道較多[2-9]，而在花生和土壤中殘留研究的較少。

本文通過在山東省煙臺市、河北省石家莊市、江蘇省南京市開展兩年三地的殘留動態(tài)試驗，以期為該藥劑在花生上的安全使用提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗概況

2012-2013年，在山東煙臺、河北石家莊、江蘇南京三地市進行5%丁硫克百威顆粒劑田間試驗。試劑來自廣東中迅農(nóng)科股份有限公司。

1.2 田間試驗設(shè)計

1.2.1 最終殘留試驗 試驗設(shè)3個處理：T1：3750 g a.i./hm2(推薦使用量上限，相當(dāng)于制劑量5000 g/667m2)；T2：5625 g a.i./hm2(1.5倍推薦使用量上限，相當(dāng)于制劑量7500 g/667m2)；T0(空白，對照)。按農(nóng)藥殘留試驗準則要求設(shè)試驗小區(qū)，小區(qū)面積30m2，重復(fù)3次，小區(qū)間設(shè)保護帶。施藥方法為花生播種后撒入播種溝內(nèi)，然后覆土，以后不再施藥。

1.2.1.1 植株取樣。在試驗小區(qū)內(nèi)隨機選出生長正常的花生10個點，用鐵鍬小心挖出花生植株5穴10株，然后將完整植株(含根、莖、葉、針、莢果)帶回實驗室用水沖洗，晾干后置于-20℃冰柜中保存待測。

1.2.1.2 土壤取樣。土壤以十點取樣法進行。用土鉆取0～15cm耕層土2kg左右，同時取對照樣品，4h內(nèi)運回實驗室。除去土壤中的碎石、雜草和根莖等雜物，用塑料袋封裝、編號，于-20℃冰柜中保存待測。檢測同時測定水分含量，用于校正至干基殘留量。

1.2.2 殘留消解動態(tài)試驗

1.2.2.1 花生植株殘留消解動態(tài)試驗。在最終殘留試驗的T2處理(5625 g a.i./hm2)小區(qū)內(nèi)，當(dāng)花生植株生長至10 cm左右時開始取樣，記為0d、1d、3d、5d、7d、10d、14d、21d、30d、45d、60d，采集花生植株莖葉(地表以上)樣品。取樣時在試驗小區(qū)內(nèi)不同方向采集地表以上的植株莖葉，樣本重約1.0kg，同時取對照樣品，4h內(nèi)運回實驗室。切碎混勻后用四分法處理樣品，留樣250g，分別用塑料袋封裝、編號，保存在-20℃冰柜中。

1.2.2.2 土壤中殘留消解動態(tài)試驗。試驗設(shè)計劑量5625 g a.i./hm2，小區(qū)面積10 m2，重復(fù)3次。施藥時將藥劑用細沙土混勻撒施(兌土450kg/hm2)，之后表面覆蓋1cm厚的土壤。分別于施藥后0d、1d、3d、5d、7d、10d、14d、21d、30d、45d、60d采樣。土壤以十點取樣法進行。用土鉆取0～10cm耕層土約2kg，同時取對照樣品，其余步驟同1.2.1.2。

1.3 分析方法

1.3.1 樣品制備 花生植株剪成0.5～1.0cm長后，充分混勻后縮分至300g；將花生樣本脫殼，收集花生仁，混勻后縮分至300g；將脫殼后的花生仁陰干后磨碎并混勻，縮分至200g；土壤樣品去除雜草、碎石等，混勻縮分至400g，檢測同時測定水分含量，用于校正至干基殘留量。

1.3.2 樣品提取 花生植株和花生殼：準確稱取花生植株或花生殼樣品5.0 g于100mL塑料離心管中，加入20 mL水，浸泡1h，加入20 mL乙腈，40℃恒溫水浴振蕩1h，加入NaCl 5～7g，劇烈振搖1 min，3000r/min離心5min，取上清液10mL。80℃水浴氮氣吹至近干，加入2 mL正己烷，待凈化?；ㄉ剩簻蚀_稱取花生仁樣品10.0 g于100 mL塑料離心管，加入10 mL水，浸泡過夜，加入20 mL乙腈，在勻漿機中高速勻漿1min，其余步驟同上。土壤：準確稱取土壤樣品10.0 g于100 mL塑料離心管中，加入20.0 mL乙腈，40℃恒溫水浴振蕩1h，加入NaCl 5～7g，繼續(xù)振搖1min，3000r/min離心5min，取上清液10mL。80℃水浴氮氣吹至近干，用丙酮分三次沖洗燒杯，并轉(zhuǎn)移至離心管，最后定容至5.0 mL，上機待測。

1.3.3 樣品凈化 花生植株和花生殼：將中性氧化鋁柱用5 mL丙酮+正己烷(50+50)預(yù)淋洗，棄去淋洗液倒入上述待凈化液，用15 mL刻度離心管收集洗脫液，用5 mL丙酮+正己烷(50+50)沖洗燒杯后淋洗中性氧化鋁柱，并重復(fù)一次。將盛有淋洗液的離心管于80℃水浴上氮氣吹至近干，用丙酮定容至2.5mL，上機待測。

花生仁：凈化過程同上，用丙酮定容至5.0mL，上機待測。

1.4 色譜條件

檢測器：氮磷檢測器 (FTD)。

色譜柱：HP-5，30.0m×0.32mm×0.25μm。

進樣口溫度：250℃。

柱溫：150℃保留1min，以15℃/min速度升至270℃，保持12min。

檢測器溫度：310℃。

進樣方式：分流進樣，分流比為8∶1。

進樣量：1μL。

載氣：氮氣(≥99.99%)，1.0mL/min。

燃燒氣：氫氣，1.5 mL/min；空氣，145.0 mL/min儀器的最小檢測量甲基硫菌靈和多菌靈均為0.5ng，甲基硫菌靈和多菌靈在土壤和莢果中的最低檢測濃度均為0.05mg/kg。

1.5 數(shù)據(jù)統(tǒng)計

統(tǒng)計分析軟件SPSS 13.0。

2 結(jié)果與討論

2.1 添加回收率試驗

分別在空白花生植株、花生仁、花生殼和土壤中加入一定量的丁硫克百威標準液，按上述方法提取、凈化和檢測，得到0.01、0.05 和1.0mg/kg三個濃度的添加回收試驗。計算回收率和相對標準偏差。如附表所示，方法的準確度和精密度符合農(nóng)藥殘留分析規(guī)定[10]。

2.2 丁硫克百威殘留消解動態(tài)

2.2.1 花生植株消解動態(tài) 丁硫克百威在花生植株中殘留消解動態(tài)符合指數(shù)函數(shù)C=aebT(圖1)。圖1可見，兩年三個試點施藥后，丁硫克百威在植株上的原始沉積量，2012年和2013年山東分別為3.639 mg/kg和2.976 mg/kg，河北分別為2.403 mg/kg和2.821 mg/kg，江蘇分別為1.925 mg/kg和1.948 mg/kg；一個月后，山東、河北、江蘇三個試點兩年植株殘留量分別為0.812 mg/kg和0.270 mg/kg、0.294mg/kg和0.345mg/kg、0.236mg/kg和0.239mg/kg，消解率分別達77.7%和90.9%、87.8%和87.8%、87.8%和87.8%；兩個月后，三個試點兩年植株殘留量均在國標限量0.2%以下，分別為0.181 mg/kg和0.024 mg/kg、0.036 mg/kg和0.042 mg/kg、0.029 mg/kg和0.029 mg/kg，消解率達95.0%以上，分別為95.0%%和99.2%、98.5%和98.5%、98.5%和98.5%。三試點兩年丁硫克百威在植株中的半衰期為9.5～12.5d，平均10.2d，說明該藥在植株中半衰期較短。

附表 丁硫克百威在花生和土壤中的方法回收率

圖 1 丁硫克百威顆粒劑在花生植株中的消解動態(tài)Fig. 1 The degradation dynamics of Carbosulfan in peanut plant

圖 2 丁硫克百威顆粒劑在土壤中的消解動態(tài)Fig. 2 The degradation dynamics of Carbosulfan in soil

2.2.2 土壤中消解動態(tài)試驗結(jié)果 丁硫克百威在土壤中的殘留消解動態(tài)與植株相似，亦符合指數(shù)函數(shù)(圖2)。圖2可見，兩年三試點施藥后，丁硫克百威在土壤中的原始沉積量，2012和2013年山東分別為1.493mg/kg和2.224mg/kg，河北分別為1.315mg/kg和2.259mg/kg，江蘇分別為1.799mg/kg和1.683mg/kg；一個月后，山東、河北、江蘇三個試點兩年土壤殘留量分別為0.183 mg/kg和0.496 mg/kg、0.293 mg/kg和0.504 mg/kg、0.220 mg/kg和0.376 mg/kg，消解率分別達87.8%和77.7%、77.7%和77.7%和87.8%和77.8%；兩個月后，三個試點兩年土壤殘留量分別為0.022mg/kg和0.111mg/kg、0.065mg/kg和0.112mg/kg、0.027mg/kg和0.084mg/kg，消解率分別達98.5%和95.0%、95.0%和95.0%、98.5%和95.0%。三個試點兩年丁硫克百威在土壤中的半衰期為9.8～13.3d，平均12.2d，表明丁硫克百威被施入土壤后兩周殘留量即可減少一半以上。

2.3 丁硫克百威在花生植株和土壤中最終殘留

對花生收獲前植株和土壤樣品分析表明，兩年三地花生植株(莖葉、果殼、籽仁)和0～10cm耕層土壤所有處理均未檢出丁硫克百威，表明丁硫克百威顆粒劑在花生上按照推薦使用量3750g a.i./hm2和1.5倍推薦使用量5625 g a.i./hm2兩個劑量，在花生播種時一次性溝施，花生收獲時產(chǎn)品和土壤是安全的。

3 結(jié) 論

結(jié)果表明，5%丁硫克百威顆粒劑在土壤和花生植株中的消解動態(tài)數(shù)據(jù)符合一級動力學(xué)方程，且結(jié)果的相關(guān)性較高。兩年三地花生植株中5%丁硫克百威顆粒劑消解半衰期為9.5～12.1d，差異不大。兩年三地土壤中消解半衰期為9.8～13.3d，差異不明顯。三地降解速度的差異，可能是由于氣候差異造成的。推測作物生長速度、土壤中微生物的作用對降解速度影響較大。

5%丁硫克百威顆粒劑在花生上按照推薦使用上限量3750 g a.i./hm2(相當(dāng)于制劑量5000 g/667m2)和1.5倍推薦上限量5625 g a.i./hm2(相當(dāng)于制劑量7500 g/667m2)，在花生播種時溝施，全生育期施藥1次，花生收獲時，兩年三地丁硫克百威在花生植株、果殼、籽仁以及0～15cm耕層中的最終殘留量<0.01 mg/kg。表明5%丁硫克百威顆粒劑按推薦劑量在花生上施用是安全的，且對土壤無污染。

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The Study on Degradation Dynamics and Final Residues of 5% Carbosulfan GR in Peanut Plant and Soil

JIANG Wei, WANG Zhi-xin, YAO Jie, LU Ze-qi, DUAN Xiao-na,ZANG Hong-wei, LIU Xuan, LAN Feng, LIU Chuan-de*

(Lab.ofQuality&SafetyRiskAssessmentforFruit(yantai),MinistryofAgriculture/QualityInspectionandTestCenterforFruitandNurseryStocks,MinistryofAgriculture/YantaiAcademyofAgriculturalSciencesinShandongProvince,Yantai265500,China)

In order to provide scientific experimental data, the degradation rule and the final residues of 5% Carbosulfan granules (GR) in peanut plant and soil were studied using GC-FTD. The field trial on the dissipation and final residues of Carbosulfan were carried out in Yantai, Shijiazhuang and Nanjing during 2012～2013. The degradation dynamics of Carbosulfan based on first-order reaction dynamic equations in peanut and soil, the half-lives of Carbosulfan were 9.5～12.1 days and 9.8～13.3 days respectively. The final residual quantities of Carbosulfan in peanut seedlings, shells, kernel and 0～15cm topsoil were all below 0.01 mg/kg, which is less than 0.2 mg/kg (limited value referring to GB 2763). In conclusion, the peanuts with 5% Carbosulfan GR sprayed in the dose of 3750～5625 g a.i./hm2at one time appeared to be safe and led no soil pollution.

Carbosulfan; peanut; soil; degradation dynamics; final residues

10.14001/j.issn.1002-4093.2016.03.003

2016-08-01

農(nóng)業(yè)部農(nóng)藥登記殘留項目 (2012P086)

姜蔚(1983-)，女，山東文登人，山東省煙臺市農(nóng)業(yè)科學(xué)研究院農(nóng)藝師，碩士，主要從事蔬菜果品質(zhì)量安全檢測和風(fēng)險評估、農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)研究等工作。

*通訊作者：劉傳德，研究員，主要從事植物保護和果品質(zhì)量安全風(fēng)險評估研究。E-mail: 13583577321@126.com

S565.2; S481+.8

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