不同厚度多孔TiO2光陽極對量子點(diǎn)敏化太陽能電池性能的影響

段良升，高其乾,2，王 鵬,2，張學(xué)宇,2，呂 威,2*

(1.長春工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 長春 130012;2.長春工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)高等研究院，吉林 長春 130012)

?

不同厚度多孔TiO2光陽極對量子點(diǎn)敏化太陽能電池性能的影響

段良升1，高其乾1,2，王 鵬1,2，張學(xué)宇1,2，呂 威1,2*

(1.長春工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 長春 130012;2.長春工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)高等研究院，吉林 長春 130012)

通過旋涂法以P25、松油醇、乙基纖維素為原料制備了漿料，并將其均勻涂布在FTO導(dǎo)電玻璃上，通過控制旋涂次數(shù)來制備不同厚度的TiO2光陽極膜，利用掃描電子顯微鏡(SEM)對其形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。采用CdS量子點(diǎn)做敏化劑，通過連續(xù)離子層沉積(SILAR)法制備CdS/TiO2光陽極，以化學(xué)浴沉積(CBD)法制備CuS對電極,最終組裝為電池器件。通過對電池的光電性能測試，首先明確了不同CdS沉積次數(shù)的CdS/TiO2光陽極對電池的光電性能影響，在最佳的CdS沉積次數(shù)上得到了不同旋涂厚度TiO2光陽極對電池的光電性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)CdS沉積次數(shù)為9次，TiO2旋涂次數(shù)為3次，厚度為15 μm時(shí)，電池的短路電流密度和光電轉(zhuǎn)換效率均達(dá)到最大值分別為：Isc=8.18 mA·cm-2、η=2.32%。

介孔TiO2; 旋涂法; 光陽極; 量子點(diǎn)敏化太陽能電池

0 引 言

多孔TiO2半導(dǎo)體在光催化、太陽能電池等方面展現(xiàn)出的優(yōu)異性能受到研究者的廣泛關(guān)注[1-3]。1991年,Gr?tzel[1]等報(bào)道了新型染料敏化太陽能電池(DSSCs)的概念,將羧酸聯(lián)吡啶釕配合物作為光敏劑,吸附在高比表面積的TiO2多孔納米晶薄膜上,電池的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)7.1%。2011年,Gr?tzel[2]等用卟啉和鋅的配合物作為光敏劑,鈷離子配合物作為電解質(zhì)的DSSCs效率已達(dá)12.3%。近年來,在有機(jī)金屬復(fù)合染料、有機(jī)染料和無機(jī)光敏劑領(lǐng)域,人們做了許多重要的工作[4],其中,CdS,CdSe,PbS等尺寸與光譜響應(yīng)范圍可調(diào)的量子點(diǎn)作為無機(jī)光敏劑得到了越來越多的關(guān)注[5]。2015年,Zhong[6]等將CdSexTe1-x核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)與TiO2基底結(jié)合制備的量子點(diǎn)敏化太陽能電池(QDSSCs)效率達(dá)到了8.21%。量子點(diǎn)作為光敏劑的優(yōu)勢之一是其超高的理論效率,由于量子點(diǎn)的多激子效應(yīng),其理論效率可達(dá)44%[7],有著非常廣闊的發(fā)展前景。

為提高DSSCs的效率，對優(yōu)化多孔TiO2電極吸附量子點(diǎn)，縮短電子轉(zhuǎn)移路線，阻止電子空穴之間的復(fù)合，人們做了大量研究。多孔TiO2電極的厚度也集中在2～19 μm之間，如Kamat[8]等采用的非常薄的TiO2電極(0.2～2.0 μm)，Lee[9]等在TiO2電極厚度為8.5 μm時(shí)效率最大值為2.9%，Cao[10]等證實(shí)TiO2電極最佳厚度為11 μm，Meng[11]等用厚度為19 μm的雙層結(jié)構(gòu)TiO2，效率達(dá)到4.92%。

文中利用旋涂法，通過控制在FTO導(dǎo)電玻璃上不同旋涂次數(shù)來控制TiO2電極的厚度。通過連續(xù)離子層吸附與反應(yīng)法將CdS 量子點(diǎn)沉積到介孔TIO2上，將CdS敏化的TiO2薄膜組裝成電池,測試電池的效率。通過掃描電子顯微鏡對制備TiO2電極的厚度進(jìn)行觀測，以確定不同厚度TiO2光陽極對電池性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

FTO導(dǎo)電玻璃(F：SnO2，14 Ω/cm2)，珠海凱為光電科技有限公司；

去離子水(自制)、乙酸鎘、硫化鈉、單質(zhì)硫、硫代硫酸鈉、硫酸銅、TiO2納米顆粒(P25)、乙基纖維素、松油醇均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;

甲醇、乙醇均為分析純，北京化工廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 TiO2漿料的制備及旋涂

先將0.4 g乙基纖維素、3.3 g松油醇溶解于5 mL的乙醇中,待到乙基纖維素完全溶解之后,再向其中加入0.8 g TiO2(P25),攪拌1 h后，超聲1 h,重復(fù)3次。利用旋涂法將TiO2漿料旋涂至清洗干凈的FTO導(dǎo)電玻璃上，在70 ℃烘干，冷卻后旋涂第二層，以此類推，可得到旋涂不同層數(shù)的TiO2光陽極。將不同層數(shù)的TiO2光陽極置于500 ℃下煅燒30 min。

1.2.2 CdS量子點(diǎn)制備及電池組裝

采用SILAR法在FTO/TiO2上組裝CdS量子點(diǎn)。首先將制作好的FTO/TiO2薄膜在醋酸鎘前驅(qū)體溶液中浸漬1 min后取出，用甲醇將電極沖洗，然后在硫化鈉前驅(qū)體溶液中繼續(xù)浸漬1 min,用甲醇沖洗。以上即為1次SILAR循環(huán)周期，通過多次重復(fù)這一過程獲得不同沉積厚度的CdS量子點(diǎn)敏化光陽極。通過化學(xué)浴沉積(CBD)法制備CuS/FTO對電極[12]，實(shí)驗(yàn)過程如下：將1 mol/L CuSO4與1 mol/L Na2S2O3溶液混合，用醋酸調(diào)節(jié)溶液pH=2，將FTO玻璃片放入溶液，在70 ℃下加熱3 h后，自然冷卻，取出后用去離子水沖洗，烘干。電解液為1 mol/L Na2S與1 mol/L S的水溶液，最終組裝為電池器件。

1.2.3 分析方法和儀器

利用掃描電子顯微鏡SEM研究樣品的表面形貌，采用Keithley數(shù)字源表與Zolix S150太陽模擬器,在100 mW·cm-2的光照條件下進(jìn)行電池的J-V曲線測試。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 SEM形貌分析

TiO2光陽極表面形態(tài)和不同旋涂次數(shù)TiO2橫截面的電鏡照片如圖1所示。

(b) 旋涂1次時(shí)光陽極截面

(c) 旋涂2次時(shí)光陽極截面

(d) 旋涂3次時(shí)光陽極截面

(e) 旋涂4次時(shí)光陽極截面

從圖1(a)可以看到，旋涂1次時(shí)TiO2光陽極表面光滑，顆粒大小均一。當(dāng)旋涂1次時(shí)，TiO2光陽極的厚度為3.5 μm(見圖1(b)),隨著旋涂次數(shù)的增加,TiO2薄膜厚度分別為：旋涂2次為8.5 μm，旋涂3次為15 μm，旋涂4次為22 μm。

2.2 光電化學(xué)性能分析

不同沉積次數(shù)的CdS敏化單層TiO2光陽極的光電轉(zhuǎn)化效率見表1。

不同沉積次數(shù)的CdS敏化旋涂單層TiO2光陽極的J-V曲線如圖2所示。

圖2 不同沉積次數(shù)的CdS敏化單層TiO2光陽極的J-V曲線

沉積次數(shù)Jsc/(mA/cm2)Voc/mVFF/%η/%115.7855649.21.6096.2158247.61.7274.5456747.61.2353.9459646.81.10

由圖2可見，隨著沉積次數(shù)增加，TiO2光陽極的表面吸附的量子點(diǎn)增多，光電流增大，電池的開路電壓平穩(wěn)，電池的光電轉(zhuǎn)換效率逐漸增大。當(dāng)沉積9次時(shí)，CdS量子點(diǎn)的敏化效果最好，光電池的效率達(dá)到最大，為1.72%(見表1)。當(dāng)沉積9次后，光陽極表面吸附過多CdS量子點(diǎn),電池的效率反而開始下降，為1.60%。

沉積9次CdS量子點(diǎn)時(shí)，旋涂不同次數(shù)的TiO2光陽極的J-V曲線如圖3所示。

圖3 不同旋涂次數(shù)的TiO2光陽極的J-V曲線

從圖3可以看出，隨著旋涂次數(shù)的增加，QDSCs的開路電壓平穩(wěn)，電池的短路電流與光電轉(zhuǎn)換效率先增大后減小，見表2。

這可能的原因是，當(dāng)TiO2光陽極厚度太薄時(shí)，吸附的CdS量子點(diǎn)太少，產(chǎn)生的光電流過低，光電轉(zhuǎn)換效率比較低；當(dāng)TiO2光陽極厚度過厚時(shí)，吸附的CdS量子點(diǎn)增加，生成光電流增加，但TiO2光陽極內(nèi)阻增大，影響了光電流傳輸，進(jìn)而導(dǎo)致電池性能衰減。當(dāng)旋涂次數(shù)3次時(shí)，此時(shí)電池的效率最高為2.32%,相比于旋涂單層TiO2光陽極,性能提高約33%。

3 結(jié) 語

采用旋涂法制備不同厚度的TiO2光陽極，由旋涂次數(shù)來控制厚度，并通過SEM測試觀察TiO2薄膜的厚度，用SILAR法在TiO2表面沉積CdS量子點(diǎn)以CuS/FTO為對電極組裝電池。通過對電池的光電性能測試發(fā)現(xiàn)，隨著CdS量子點(diǎn)沉積次數(shù)的增加，電池效率先增后減，同時(shí)，隨著TiO2薄膜厚度的增大，電池的效率也是先增后減。最后發(fā)現(xiàn)，當(dāng)旋涂三層TiO2薄膜，沉積9次CdS量子點(diǎn)時(shí)，電池的效率最高值為2.32%。

表2 不同旋涂次數(shù)的TiO2光陽極的光電轉(zhuǎn)化效率表

[1] O'regan B,Gr?tzel M. A low-cost,high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO2films [J]. Nature,1991,353(6346):737-740.

[2] Yella A,Lee H W,Tsao H N,et al. Porphyrin-sensitized solar cells with cobalt (II/III)-based redox electrolyte exceed 12 percent efficiency [J]. Science,2011,6056(334):629-634.

[3] 嚴(yán)九洲,朱鵬飛,王斯,等.TiO2/石英砂雙摻Cu-Fe的光催化性能研究[J].長春工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2013,34(1):94-98.

[4] Hagfeldt A,Boschloo G,Sun L,et al. Dye-sensitized solar cells[J]. Chem. Rev.,2010,110(11):6595-6663.

[5] Kumar A,Jakhmola A. RNA-mediated fluorescent Q-PbS nanoparticles [J]. Langmuir,2007,23(6):2915-2918.

[6] Zhao K,Pan Z,Mora-Seró I,et al. Boosting power conversion efficiencies of quantum-dot-sensitized solar cells beyond 8% by recombination control [J]. Journal of the American Chemical Society,2015,137(16):5602-5609.

[7] Klimov V I. Mechanisms for photogeneration and recombination of multiexcitons in semiconductor nanocrystals:implications for lasing and solar energy conversion [J]. The Journal of Physical Chemistry B,2006,110(34):16827-16845.

[8] Robel I,Subramanian V,Kuno M,et al. Quantum dot solar cells. Harvesting light energy with CdSe nanocrystals molecularly linked to mesoscopic TiO2films [J]. Journal of the American Chemical Society,2006,128(7):2385-2393.

[9] Diguna L J,Shen Q,Kobayashi J,et al. High efficiency of CdSe quantum-dot-sensitized TiO2inverse opal solar cells [J]. Applied Physics Letters,2007,91(2):3116.

[10] Tian J,Gao R,Zhang Q,et al. Enhanced performance of CdS/CdSe quantum dot cosensitized solar cells via homogeneous distribution of quantum dots in TiO2film [J]. The Journal of Physical Chemistry C,2012,116(35):18655-18662.

[11] Zhang Q,Guo X,Huang X,et al. Highly efficient CdS/CdSe-sensitized solar cells controlled by the structural properties of compact porous TiO2photoelectrodes [J]. Physical Chemistry Chemical Physics,2011,13(10):4659-4667.

[12] Kim C S,Choi S H,Bang J H. New insight into copper sulfide electrocatalysts for quantum dot-sensitized solar cells:composition-dependent electrocatalytic activity and stability [J]. ACS Applied Materials & Interfaces,2014,24(6):22078-22087.

Effect of the mesoporous TiO2photoanodes with different thickness on the properties of quantum dots sensitized solar cells

DUAN Liangsheng1,GAO Qiqian1,2,WANG Peng1,2, ZHANG Xueyu1,2,LYU Wei1,2*

(1.School of Materials Science and Engineering,Changchun University of Technology,Changchun 130012，China;2.Advanced Institute of Materials Science,Changchun University of Technology,Changchun 130012，China)

The coating paste is obtained by mixing the P25,terpineol and ethyl cellulose. The mesoporous TiO2films are fabricated on conducting glasses by spin coating,and the film thickness is controlledby spin coating times. The CdS quantum dot sensitizers on mesoporous TiO2films are prepared by successive ionic layer adsorption and reaction method. CuS-coated counterelectrodes are deposited by chemical bath deposition method.We investigated the dependence of energy conversion efficiencies on the different deposition times. Based on the optimal deposition times of CdS quantum dots,we acquired the dependence of energy conversion efficiencies on the repetitive coating times of TiO2. The results demonstrate that the best short circuit photocurrent (8.18 mA·cm-2) and efficiency (2.32%) are obtained by the cell with threetime spin coating of TiO2and the 15 μm thickness.

mesoporous TiO2; spin coating; photoanode; quantum dots sensitized solar cell.

2016-02-22

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(61376020); 吉林省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(20130101009JC); 長春市科技局基金資助項(xiàng)目(C2014030709MA)

段良升(1990-)，男，漢族，山東日照人，長春工業(yè)大學(xué)碩士研究生，主要從事量子點(diǎn)敏化太陽能電池方向研究,E-mail:511523360@qq.com. *通訊作者：呂 威(1977-)，男，漢族，吉林長春人，長春工業(yè)大學(xué)教授，博士，主要從事太陽能轉(zhuǎn)化利用方向研究,E-mail:lvwei@ccut.edu.cn.

10.15923/j.cnki.cn22-1382/t.2016.5.05

O 649

A

1674-1374(2016)05-0437-05