含水量對擠出成型碳化硅蜂窩陶瓷性能及結(jié)構(gòu)的影響

王子晨，郭興忠，朱 林，楊 輝，楊新領(lǐng)，鄭 浦，高黎華

（1. 浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310027；2. 臺州東新密封有限公司，浙江 臺州 317015)

含水量對擠出成型碳化硅蜂窩陶瓷性能及結(jié)構(gòu)的影響

王子晨1，郭興忠1，朱 林1，楊 輝1，楊新領(lǐng)2，鄭 浦2，高黎華2

（1. 浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310027；2. 臺州東新密封有限公司，浙江 臺州 317015)

以微米碳化硅為原料，采用擠出成型法制備碳化硅蜂窩陶瓷，利用排水法、掃描電子顯微鏡(SEM)和X-射線衍射(XRD)等測試技術(shù)分析了碳化硅蜂窩陶瓷的燒結(jié)性能、力學(xué)性能和顯微結(jié)構(gòu)，闡明泥料含水量對碳化硅蜂窩陶瓷的性能和結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律。研究表明：優(yōu)化碳化硅泥料中的添加劑組成，能夠擠壓成型出碳化硅蜂窩素坯，無壓燒結(jié)后得到碳化硅蜂窩陶瓷；隨著含水量上升，碳化硅蜂窩陶瓷的相對密度先上升后下降，線收縮率則先下降后上升，抗彎強度則是先升高后降低，其值均在10 MPa以上；含水量不影響蜂窩陶瓷的物相組成。

碳化硅陶瓷；蜂窩陶瓷；擠出成型；燒結(jié)性能；顯微結(jié)構(gòu)

0 引 言

蜂窩陶瓷是由宏觀上許多平行貫通的孔道組成的陶瓷，主要用在催化劑載體，工業(yè)煙氣處理，過濾材料，蓄熱體，紅外輻射燃燒板，耐火窯具等方面[1-4]。蜂窩陶瓷的研究較多，比較成熟的是堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)蜂窩陶瓷。目前，我國生產(chǎn)的堇青石蜂窩陶瓷載體可以達到400孔/in2，美國和日本的公司已經(jīng)開發(fā)出了600孔/in2，甚至是900孔/in2的高孔密度、超薄壁型堇青石蜂窩陶瓷載體[5,6]。但堇青石蜂窩陶瓷燒成范圍很窄，一般為1250 ℃-1350 ℃。溫度低時，就會欠燒；溫度過高時，堇青石則會分解成莫來石和玻璃相[7,8]。因此，人們把目光投入到新的蜂窩陶瓷體系的研發(fā)中。碳化硅陶瓷具有強度高，耐高溫、耐腐蝕、耐磨損、高比表面積、高比強等一系列優(yōu)點，是用于制作蜂窩陶瓷的理想材料[9]。

目前，常采用擠壓成型法和熱壓鑄成型法兩種成型方法制備蜂窩陶瓷。其中，擠壓成形法是在擠壓機中放入泥料，并施加壓力，借助出口處的模具以得到預(yù)期形狀的成型方法[10-12]。制備蜂窩陶瓷只需要多孔金屬模具來成孔，經(jīng)過陳腐、干燥和燒結(jié)即可制備出蜂窩陶瓷。一般來說，決定蜂窩陶瓷擠壓成型的關(guān)鍵因素是泥料中水的含量。水分過多，則泥料過稀，成型后坯體的強度不夠；水分過少，則泥料過硬，會堵塞模具[13,14]。

本文以碳化硅粉為原料，通過擠出成型法制備碳化硅蜂窩陶瓷，分析了不同含水量對碳化硅蜂窩陶瓷的燒結(jié)性能、力學(xué)性能、顯微結(jié)構(gòu)特征和物相組成的影響。

1 實驗內(nèi)容

將碳化硅粉體，粘結(jié)劑羥丙基甲基纖維素和聚乙烯醇，潤滑劑油酸，分散劑聚乙二醇，溶劑去離子水按一定比例(表1所示)倒入混料機中高速攪拌1 h，得到的料漿通過噴霧造粒制備粉料。再加入增塑劑甘油，練泥3-4次得到泥料，將泥料陳腐24 h后放入擠壓機進行成型，成型后的坯體進行干燥和燒結(jié)。

采用排水法測試蜂窩陶瓷的密度。根據(jù)燒結(jié)前后尺寸的變化，計算得到蜂窩陶瓷的收縮率。采用三點彎曲測試蜂窩陶瓷的強度。采用掃描電子顯微鏡(ZEISS ULTRO 55)觀察碳化硅蜂窩陶瓷的微觀形貌。采用理學(xué)Rigaku.D/Max-RA型X射線衍射儀對碳化硅蜂窩陶瓷進行分析，測試條件為：Cu-Kα射線，工作電壓40 kV，工作電流80 mA，2θ范圍為10-80 o，掃描速度為4 o/min，步寬為0.02 o。

表1 不同水含量蜂窩陶瓷的配方設(shè)計Tab.1 Compositions of Molding formula

表2 擠出成型添加劑組成優(yōu)化Tab.2 Optimized compositions of additive

2 結(jié)果與分析

2.1 碳化硅蜂窩陶瓷的擠出成型的配方優(yōu)化

配方設(shè)計中，添加劑的選取是成功制備蜂窩陶瓷坯體的最重要的一步。配方選擇不當會使得蜂窩陶瓷不能成型，或是成型很差，存在較多的缺陷。因此，需要對各種塑化劑進行相應(yīng)的研究，從不同塑化劑之間的差異進行選取。實驗過程中，主要選擇的粘結(jié)劑有羥丙基甲基纖維素，聚乙烯醇；潤滑劑有桐油，大豆油，油酸；增塑劑為甘油，分散劑有聚乙二醇，溶劑則選擇水。采用擠出成型碳化硅蜂窩陶瓷的配方優(yōu)化如表2所示。

在蜂窩陶瓷的成型過程中，其他塑化劑確定以后，最終的成型決定因素便是溶劑水的含量。水分的確定是蜂窩陶瓷能否成型的關(guān)鍵因素，水分添加量過少則會使得泥料過硬，在擠出成型時不易擠出，會堵住模具；水分添加量過多則會使得泥料較軟，擠出成型時坯體之間強度不夠，使得坯體容易坍塌。綜合實驗以后，從而得到表1中所示的實驗配方。

擠出成型后得到碳化硅蜂窩素坯，并進行無壓燒結(jié)后，得到碳化硅蜂窩陶瓷，如圖1所示。從圖1中看出，燒結(jié)后，碳化硅蜂窩陶瓷基本上保持了原有的蜂窩狀的結(jié)構(gòu)，表面比較光滑，沒有明顯的開裂現(xiàn)象，個別孔壁有一些變形，主要是蜂窩素坯脫模方式有關(guān)。

圖1 碳化硅蜂窩陶瓷的實物圖Fig.1 Macroscopic photos of SiC honeycomb ceramics

圖2 不同溫度下碳化硅蜂窩陶瓷的燒結(jié)性能Fig.2 Sintering properties of SiC honeycomb ceramics at different temperatures

圖3 不同溫度下碳化硅蜂窩陶瓷的抗彎強度Fig. 3 Bending strength of SiC honeycomb ceramics at different temperatures

2.2 不同含水量碳化硅蜂窩陶瓷的燒結(jié)性能和力學(xué)性能研究

圖2(a)是在2140 ℃和2160 ℃下燒結(jié)，不同含水量(20%，21%，22%)的碳化硅蜂窩陶瓷的相對密度。在2160℃下燒結(jié)的碳化硅蜂窩陶瓷密度高于2140 ℃下燒結(jié)的陶瓷，這可能是由于2140 ℃燒結(jié)時存在燒結(jié)不完全，導(dǎo)致密度比較低。對于2160 ℃燒結(jié)的碳化硅蜂窩陶瓷，含水量為21%時所對應(yīng)的密度最高，為3.05g/cm3。含水量的增加或降低都會使密度下降，這主要是因為蜂窩陶瓷組分中各個部分相互作用完全，使得其達到一種最佳平衡狀態(tài)，由此確保了較高的密度。而含水量改變后，平衡被打破，導(dǎo)致密度降低。

圖2(b)是在2140 ℃和2160 ℃下燒結(jié)，不同含水量(20%，21%，22%)的碳化硅蜂窩陶瓷的線收縮率圖。在2140 ℃時燒結(jié)的碳化硅蜂窩陶瓷的線收縮率高于2160 ℃的，表明此時碳化硅陶瓷的收縮較大。2140℃時燒結(jié)的含水量為21%的碳化硅蜂窩陶瓷收縮率最小為24.05%，當含水量下降或增加，碳化硅蜂窩陶瓷的收縮率都會增加。

圖3是在2140 ℃和2160 ℃下燒結(jié)，不同含水量(20%，21%，22%)的碳化硅蜂窩陶瓷的抗彎強度圖。在2160 ℃下燒結(jié)的碳化硅蜂窩陶瓷相比于2140 ℃燒結(jié)時有更高的抗彎強度。對于2160 ℃燒結(jié)的碳化硅蜂窩陶瓷，21%含水量時對應(yīng)最高的抗彎強度，為12.3 MPa。含水量增加或降低均會降低抗彎強度。

2.3 不同含水量碳化硅蜂窩陶瓷的微觀形貌的分析

圖4是加入不同含水量(20%，21%，22%)的碳化硅蜂窩陶瓷在2140 ℃、2160 ℃兩個溫度下燒結(jié)的宏觀圖和斷面SEM圖。從SEM圖中可以看到，碳化硅蜂窩陶瓷斷面有一些小孔，這是由于所加增塑劑甘油在高溫時揮發(fā)產(chǎn)生的氣體溢出所致。無論是在2140 ℃還是在2160 ℃下燒結(jié)，含水量為21%時的碳化硅蜂窩陶瓷斷面明顯更為光滑，孔洞基本不存在，這與上文相對密度高相吻合。

2.4 不同含水量碳化硅蜂窩陶瓷的物相組成的分析

圖5是在2160 ℃下燒結(jié)的加入不同含水量(20%，21%，22%)的碳化硅蜂窩陶瓷的XRD圖譜。碳化硅蜂窩陶瓷中的主要物相是由6H-SiC、4H-SiC、2H-SiC等α-SiC相組成。此外，還發(fā)現(xiàn)了SiO2的存在，可能是由于高溫氧化所致，或是本身存在的SiO2。從圖譜中沒有發(fā)現(xiàn)其他添加劑峰的存在，證明了生成的碳化硅蜂窩陶瓷是較為純凈的碳化硅蜂窩陶瓷。2140 ℃時，碳化硅蜂窩陶瓷XRD圖譜與2160 ℃基本類似。含水量的不同對碳化硅蜂窩陶瓷的物相組成基本無影響。

圖4 不同溫度下碳化硅蜂窩陶瓷斷面的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM photos of fracture surface of SiC honeycomb ceramic at different temperatures

圖5 2160 ℃時碳化硅蜂窩陶瓷的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of SiC honeycomb ceramic at 2160 ℃

3 結(jié) 論

(1)隨著含水量的上升，碳化硅蜂窩陶瓷的密度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，而且在2160 ℃時的密度高于2140 ℃；在2140 ℃時的線收縮率大于2160℃時的線收縮率；失重率隨著含水量的增加先下降然后上升，2140 ℃時的失重率高于2160 ℃。

(2)抗彎強度均呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，且在2160 ℃時的抗彎強度高于2140 ℃下的抗彎強度；但是抗彎強度的值并不是很高，但均在10MPa以上。

(3)含水量20%樣品的蜂窩內(nèi)壁表面上有少量的孔洞，含水量21%時內(nèi)壁表面比較光滑，孔洞也基本不存在；而當含水量繼續(xù)增加到22%時，內(nèi)壁表面又出現(xiàn)了較多的小孔。

(4)碳化硅蜂窩陶瓷的主要物相是6H-SiC、4H-SiC、2H-SiC組成，僅有微量SiO2存在，表明擠出成型碳化硅蜂窩陶瓷成分較為純凈。

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The Influence of Water Content on the Property and Structure of SiC Honeycomb Ceramic by Extrusion Molding Technology

WANG Zichen1, GUO Xingzhong1, ZHU Lin1, YANG Hui1, YANG Xinling2, ZHENG Pu2, GAO Lihua2
(1. School of Materials Science and Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, Zhejiang, China; 2. Taizhou Dongxin Seals Limited Company, Taizhou 317015, Zhejiang, China)

Using micron-grade SiC as raw material, SiC honeycomb ceramics was prepared by extrusion molding technology. By conducting drainage, SEM and XRD test, the sintering performance, mechanical performance and microstructure of SiC honeycomb ceramics were analyzed, clarifying the influence of pug's water content on the property and structure of SiC honeycomb ceramics. The results showed that the optimized pug could be extruded as SiC biscuit and conducted pressureless sintering to generate SiC honeycomb ceramics. The relative density and bending strength (＞10MPa) rose first and fell later, while the contractibility showed the opposite tendency with the enhancement of water content. The component remained stable.

SiC ceramics; honeycomb ceramics; extrusion molding; sintering performance; microstructure

TQ174.75

A

1006-2874(2016)05-0001-05

10.13958/j.cnki.ztcg.2016.05.001

2016-04-30。

2016-05-05。

浙江省工程技術(shù)研究中心建設(shè)計劃(2013E10033)和中國科協(xié)企會創(chuàng)新計劃資助。

郭興忠，男，教授。

Received date:2016-04-30. Revised date: 2016-05-05.

Correspondent author:GUO Xingzhong, male, Professor.

E-mail:msewj01@zju.edu.cm