噴霧裂解法制備LSCF球形粉體

孫良良，羅凌虹，石紀(jì)軍，程 亮，徐 序，劉麗麗，邵 莊

（1. 景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)，江西 景德鎮(zhèn) 333001；2. 景德鎮(zhèn)學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333000）

噴霧裂解法制備LSCF球形粉體

孫良良1，羅凌虹1，石紀(jì)軍1，程 亮1，徐 序1，劉麗麗1，邵 莊2

（1. 景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)，江西 景德鎮(zhèn) 333001；2. 景德鎮(zhèn)學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333000）

La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)鈣鈦礦型復(fù)合氧化物具有優(yōu)良的電子-離子混合導(dǎo)電性能，是目前溫固體氧化物燃料電池(SOFC)最理想中的陰極材料之一。以水和乙醇作為溶劑，按照La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8的元素摩爾比為6∶4∶2∶8的元素比配制溶液，采用超聲噴霧裂解方法，在700 ℃時(shí)通過噴霧裂解制備球形LSCF粉體。該粉體和GDC電解質(zhì)按照7∶3的比例，制備陰極漿料，涂于NiO-GDC||GDC半電池電解質(zhì)表面，并在1150 ℃燒結(jié)制備電池陰極。通過SEM、XRD等表征手段研究粉體以及電池陰極結(jié)構(gòu)，并研究了LSCF-GDC復(fù)合陰極材料的電性能。研究表明，該電池在750 ℃條件下的電池性能達(dá)到了553 mW·cm-2，電池性能比固相法制備的陰極粉體性能高出111 mW·cm-2，展現(xiàn)了較好的電催化活性。

固體氧化物燃料電池；LSCF陰極粉體；噴霧熱解法

0 引 言

化石燃料的利用給人類提供巨大方便，同時(shí)也帶來了諸如全球氣候變暖、冰川融化、環(huán)境污染等問題。尋求新的可潔凈能源、提高能源的轉(zhuǎn)化效率是全球面臨的挑戰(zhàn)。固體氧化物燃料電池(SOFC)是二十世紀(jì)八十年代迅速發(fā)展起來的綠色能源技術(shù)，可以將燃料的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的最有效裝置[1]。SOFC在大、中、小型發(fā)電站，移動(dòng)式電源，以及軍事、航空航天等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景[2]。

固體氧化物燃料電池單體主要組成部分由電解質(zhì)(Electrolyte)、陽極(Anode)、陰極 (Cathode)和雙極板(Bipolar separator)組成。陰極作為氧氣吸附與轉(zhuǎn)化的重要部件，對(duì)燃料電池的性能起到關(guān)鍵作用。陰極材料要具有電導(dǎo)率高，氧還原催化活性高，與其它SOFC部件兼容性較好等特點(diǎn)。La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ(LSCF)具有很低的面比電阻，化學(xué)穩(wěn)定性好，La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ(LSCF) 鈣鈦礦材料是離子電子混合導(dǎo)體，具有很低的面比電阻，化學(xué)穩(wěn)定性好，是較為理想的中溫SOFC陰極材料，受到人們高度的重視和深入的研究[3]。傳統(tǒng)的SOFC陰極的制備需要經(jīng)過粉體制備、陰極刷涂、陰極燒結(jié)三個(gè)步驟。粉體的顆粒尺寸、顆粒形貌、比表面積和團(tuán)聚度等都影響到燒結(jié)后的電極的極化電阻和過電勢(shì)等電化學(xué)性能。傳統(tǒng)的陰極材料制備方法主要有固相反應(yīng)法、溶膠凝膠法、自蔓延燃燒、噴霧裂解等合成法。固相反應(yīng)法是合成粉料的一種常用的方法，具有簡(jiǎn)單易行，成本低等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于制備電極材料。但是，該方法合成鈣鈦礦材料合成溫度較高、制備周期較長(zhǎng)，粉體粒徑過大，粉體活性較小。溶膠凝膠法和自蔓延燃燒合成法，要先把前驅(qū)體加熱到燃燒溫度，利用自身的放熱維持反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行。其優(yōu)點(diǎn)是材料組分均勻、反應(yīng)迅速、能耗低，合成的粉體活性高，但是該合成過程繁瑣，耗能，排放污染物過多，產(chǎn)率低。

噴霧熱解法(Spray Pyrolysis Technique)是將原料溶于水、乙醇或其它溶劑配成溶液，再通過噴霧裝置將反應(yīng)液霧化并導(dǎo)入反應(yīng)器中，然后使溶劑迅速揮發(fā)，反應(yīng)物發(fā)生熱分解或同時(shí)發(fā)生燃燒或其它化學(xué)反應(yīng)最后制得納米粉體。該方法是一種兼有液相法優(yōu)點(diǎn)的氣相合成法，所制得的產(chǎn)物是由空中懸浮在液滴經(jīng)過高溫反應(yīng)而來，因此制備的顆粒一般呈規(guī)則的球形[4]。超聲噴霧熱解采用超聲霧化噴頭，連續(xù)噴涂微米級(jí)溶液，該溶液在反應(yīng)爐中迅速升溫，裂解，制備成為納米級(jí)顆粒。本文分別采用固相法制備固體氧化物燃料電池陰極粉體LSCF和噴霧熱解法制備固體氧化物燃料電池陰極粉體LSCF。通過比較固相法和噴霧裂解兩種方法制作出的固體氧化物燃料電池陰極粉體LSCF的電池性能[5]。

圖1 噴霧熱解法制備LSCF陰極粉體實(shí)驗(yàn)流程Fig.1 Spray pyrolysis process of LSCF cathode powders prepared by the experiment

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 Ni-8YSZ陽極的制備

配制流延漿料：將NiO與GDC(Ce0.8Gd0.2O1.9氧化釓摻雜氧化鈰)按照質(zhì)量比NiO∶GDC=7∶3配制陽極粉體。該粉體中添加蒸餾水和聚丙烯酸(PAA)分散劑，添加3wt.%的PMMA造孔劑以及B1000乳膠粘結(jié)劑通過真空球磨得到陽極流延漿料。將該流延漿料在膜帶上流延出所需厚度的坯片干燥后脫膜得到具有平整的陽極坯片。配制GDC流延漿料：將GDC粉體、蒸餾水和分散劑聚丙烯酸(PAA)按一定比例稱量混合，用氨水調(diào)節(jié)其pH值后進(jìn)行球磨分散，加入粘結(jié)劑、增塑劑聚乙二醇，真空球磨，得到電解質(zhì)GDC流延漿料[6]。將流延漿料在膜帶上流延出所需厚度的電解質(zhì)流延坯片。將切割好的陽極坯片電解質(zhì)坯片一起疊層壓制，得到陽極/電解質(zhì)雙層生坯體，然后在1550 ℃溫度下鍛燒4 h制備NiO-GDC||GDC陽極支撐半電池。

1.2 固相法制備LSCF陰極粉體

本實(shí)驗(yàn)采用固相法制備LSCF陰極粉體。稱取所需比例的La2O3、SrCO3、Co2O3和Fe2O3粉體置于氧化鋯球磨罐中，異丙醇為介質(zhì)，通過氧化鋯小球研磨。采用南京大學(xué)儀器廠生產(chǎn)的QM-ISP4L型行星式球磨儀進(jìn)行球磨15 h，球磨完畢后將異丙醇蒸干，在1100 ℃焙燒4h后得到La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ粉體，將該粉體再次球磨10h后過篩，得到所需LSCF陰極粉體。

1.3 噴霧熱解法制備LSCF陰極粉體

本實(shí)驗(yàn)采用噴霧熱解法制備LSCF陰極粉體。按La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8的摩爾比為6∶4∶2∶8的比值稱量硝酸鑭、硝酸鍶、硝酸鈷和硝酸鐵并溶解于適量的去離子水中。用適量的硝酸(65%-68%)形成pH值為4-5的溶液，加入3%質(zhì)量比的聚丙烯酸表面活性劑并混合均勻，配成一定濃度的前驅(qū)體溶液。實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示，按照?qǐng)D1把溶液導(dǎo)入霧化器中進(jìn)行超聲霧化。載氣將溶液霧氣帶入到管式爐中加熱，在設(shè)定的溫度條件下進(jìn)行熱解，最后冷卻至室溫即得樣品[7]。

1.4 LSCF-GDC陰極的制備

稱取采用固相法和噴霧裂解法制備的LSCF和GDC，LSCF與 GDC(0.16 μm)的比例分別取為70∶30(質(zhì)量比)， 兩種粉體按質(zhì)量比加入到瑪瑙中，研磨到一定細(xì)度，加入1wt.%的二油酸甘油醇、總質(zhì)量10%的松油醇繼續(xù)研磨，研磨一段時(shí)間后，滴入乙基纖維素-松油醇溶液(濃度10wt.%)。滴入的量為漿料總質(zhì)量的5wt.%，繼續(xù)研磨，制備出混合均勻陰極漿料。將該漿料旋涂于半電池NiO-GDC||GDC電解質(zhì)另一側(cè)，制備燃料電池陰極涂層。將該電池在1180 ℃燒結(jié)制備NiOGDC||GDC||GDC-LSCF燃料電池。

1.5 樣品表征與測(cè)試

本實(shí)驗(yàn)采用德國(guó)D8-Advance 型X 射線衍射儀對(duì)納米纖維的晶相進(jìn)行表征分析。 利用SEM-6700型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察陰極材料的形貌及對(duì)稱電池的斷面形貌。

在氧化鋁管上用銀導(dǎo)電膠密封NiO-GDC||GDC|| GDC-LSCF單電池，用氫氣作為燃料通入電池陽極一側(cè)，電池片的陰極則暴露在空氣氣氛中，將0.6 mm直徑的銀絲作為陰極引出線，在750 ℃測(cè)量電池的開路電壓(OCV)，功率密度以及極化阻抗。測(cè)試時(shí)，先將溫度升到700℃，陽極的NiO還原兩小時(shí)。然后進(jìn)行電池開路電壓(OCV)，I-V和I-P曲線的測(cè)試。采用PC計(jì)算機(jī)程序控制電化學(xué)工作站(P4000)測(cè)試，自動(dòng)數(shù)據(jù)采集、儲(chǔ)存和處理。每個(gè)實(shí)驗(yàn)溫度點(diǎn)的實(shí)驗(yàn)測(cè)量前，先將電池短路放電約1 h，然后進(jìn)行實(shí)驗(yàn)結(jié)果的測(cè)量。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分析

2.1 粉體結(jié)構(gòu)表征

圖2是在700℃噴霧裂解LSCF 粉體的XRD衍射圖。從圖中可以看出，在700 ℃噴霧裂解的LSCF粉體主晶相為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ有LSCF 相。

圖2 純LSCF 粉體的的XRD衍射圖Fig.2 The XRD pattern of LSCF powder

圖3 噴涂700℃噴霧LSCF粉體形貌(a)SEM和(b、c、d)TEMFig.3 The photographs of LSCF powder spray: (a) SEM and (b, c, d) TEM

圖3 (a)是噴涂700℃噴霧LSCF粉體的外形SEM照片。從圖中可以看出，制得的粉體粒徑為0.2-2 μm，顆?；境是蛐危稚⑿粤己?。圖3(b)為單個(gè)球形LSCF粉體TEM結(jié)構(gòu)。該粉體具有球形結(jié)構(gòu)，顆粒直徑為1.2 μm，但是內(nèi)部顆粒并沒有完全燒結(jié)，具有不規(guī)則多孔結(jié)構(gòu)。圖3(c)顯示該球形粉體由20 nm左右的納米顆粒構(gòu)成，該顆粒團(tuán)聚疏松，具有一定晶型。通過噴霧裂解，也會(huì)存在一定量的開口型球形粉體，該粉體形成是在粉體成型過程中，內(nèi)部水分膨脹導(dǎo)致粉體外殼破裂形成開口型粉體，該粉體內(nèi)部可以看到大量的納米級(jí)顆粒團(tuán)聚，見圖3(d)。

圖4為單電池經(jīng)運(yùn)行后其單電池的SEM斷面圖。從圖4(a)中可以看出，陰極牢固地?zé)Y(jié)在致密電解質(zhì)層上。 陰極和陽極為多孔結(jié)構(gòu)，電解質(zhì)為致密結(jié)構(gòu)，陰極厚度為25 μm，電解質(zhì)的厚度在10 μm左右。從圖4(b)和4(c)中可明顯看出，GDC與LSCF粉體完全燒結(jié)，GDC粉體粒徑小于1 μm，與LSCF粉體形成多孔陰極結(jié)構(gòu)并且孔徑分布在一定的范圍內(nèi)。

圖4 電池?cái)嗝娴?a)以及LSCF-GDC陰極(b，c)SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM photographs of a cell cross - section (a) and SCF-GDCcathode (b, c)

圖5 單電池 在 750 ℃溫度下，3%濕 H2氣氛條件下（a） 單電池的放電性能,(b)單電池在750 ℃時(shí)的阻抗譜圖Fig.5 (a) Performance of the fuel cells at 750 ℃ and (b) the impedance spectra of unit cells at 750 ℃

2.2 單電池(Ni-8YSZ||8YSZ||GDC-LSCF)的I-V曲線

圖 5為單電池在 750 ℃溫度下，3%濕 H2氣氛條件下對(duì)電池進(jìn)行測(cè)試的I-V和I-P 圖。由圖 5(a)可以看出， 電池在 H2氣氛開路電壓(OCV)分別為 0.89 V，均低于理論開路電壓，主要原因是由于 GDC電解質(zhì)屬于混合離子導(dǎo)體，CeO2在 Ce4+還原為 Ce3+時(shí)產(chǎn)生電子導(dǎo)電，造成內(nèi)短路，從而導(dǎo)致 OCV 的降低。圖 5(a)給出了開路電壓下 Cell 1 固相法制備LSCF粉體和 Cell 2 超聲噴霧裂解法制備LSCF粉體制備的單電池的電化學(xué)性能。在 750 ℃下，通過超聲噴霧裂解制備的陰極粉體的電池性能的最大功率密度為 553 mW·cm-2，而通過固相法制備的粉體的電池性能為442 mW·cm-2。圖 5(b)給出了開路電壓下 Cell 1 固相法制備LSCF粉體和 Cell 2 超聲噴霧裂解法制備LSCF粉體制備的單電池的電化學(xué)阻抗譜LSCF-SDC復(fù)合陰極在固相法和噴霧裂解法制備電池的電化學(xué)阻抗。電池的歐姆電阻(主要來自電解質(zhì)電阻)對(duì)應(yīng)于阻抗譜與實(shí)軸在高頻率的截距?？梢妴坞姵氐臍W姆電阻都分別為0.11 Ω·cm2，說明無論采用固相法或者超聲噴霧裂解法制備的陰極，對(duì)于陽極支撐型半電池歐姆阻抗影響較小。電池低頻部分的阻抗和高頻部分阻抗的差值即為電池的界面極化阻抗，包括氧氣在LSCF-GDC電極的吸附，解離以及氧離子在陰極內(nèi)部擴(kuò)散阻抗。從圖5(b)中可以看出，噴霧裂解法制備的LSCF陰極具有很較低的界面阻抗為0.35 Ω·cm2，而固相法制備的陰極界面阻抗為0.49 Ω·cm2。說明采用超聲噴霧裂解制備的陰極電極，具有更高的催化活性，或者氧離子擴(kuò)散通道。

3 結(jié) 論

本文通過超聲噴霧裂解法制備了三維球形LSFC陰極粉體，該粉體是由20 nm左右的級(jí)粉體團(tuán)聚燒結(jié)而成為微米級(jí)的球形多維陰極粉體。采用Ni-GDC||GDC陽極支撐型固體氧化物燃料電池半電池測(cè)試采用固相法和超聲噴霧裂解法制備電池陰極粉體的性能。陰極材料中摻雜GDC 的離子導(dǎo)體材料制備出復(fù)合陰極，在750 ℃電池性能分別達(dá)到了553 mW·cm-2，電池性能比固相法制備的陰極粉體性能高出111 mW·cm-2，在開路電壓下電池的極化阻抗比固相法制備的陰極低0.14Ω·cm2。該粉體制備電池陰極，展現(xiàn)出了較好的電極催化活性。

[1] 范寶安, 朱慶山. 絡(luò)合燃燒法制備LSCF-6428及其在SOFC中的應(yīng)用[J]. 電源技術(shù), 2007, (03): 212-216.

[2] 樊麗權(quán), 趙二慶, 高克卿, 熊岳平. SOFC關(guān)鍵材料電化學(xué)表征方法[J]. 中國(guó)工程科學(xué), 2013(02): 50-57.

[3] 蔣三平. 中溫固體氧化物燃料電池優(yōu)勢(shì)和挑戰(zhàn)的簡(jiǎn)要評(píng)述(英文)[J]. 電化學(xué), 2012(06): 479-495.

[4] 聶麗芳, 劉俊成, 張玉軍. 固體氧化物燃料電池LSCF-SDC納米復(fù)合陰極制備及性能研究[J]. 無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào), 2011(10)1909-1913

[5] 孟秀霞, 龐兆寶, 譚小耀等. La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-α超細(xì)粉體的噴霧熱分解法合成與電性能[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2006, 16(12): 2077-2082.

[6] 江義, 李文釗, 王世忠. 高溫固體氧化物燃料電池(SOFC)進(jìn)展[J]. 化學(xué)進(jìn)展, 1997, 9 (4): 387-395.

[7] 孫良良, 羅凌虹, 吳也凡, 徐序, 石紀(jì)軍, 程亮, 黃祖治. 噴霧裂解制備球形LSM 陰極材料用于SOFC電池[J]. 中國(guó)陶瓷, 2014(10): 29-33.

LSCF Powders Prepared by Ultrasonic Spray Pyrolysis Method

SUN Liangliang1, LUO Linghong 1, SHI Jijun1, CHENG Liang1, XU Xu1, LIU Lili1, SHAO Zhuang2
(1. Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333001, Jiangxi, China; 2. Jingdezhen University, Jingdezhen 333000, Jiangxi, China)

Perovskite type oxide La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF) is currently one of the most ideal SOFC cathode materials. LSCF powders with pure perovskite structure and uniform particle size were synthesized by ultrasonic spray pyrolysis method at 700 ℃. The crystallinity and morphological features of the LSCF powders were characterized by scanning electron microscopy (SEM), and X-ray diffraction (XRD). The powders are almost spherical with a diameter in the range of 0.2-2μm. Cathode was formed on NiO-GDC||GDC half fuel cells, according to the mass ratio between GDC∶LSCF = 3∶7. The polarization resistances of fuel cell with such cathode was 0.35 Ω·cm2at 750 ℃ , leading to a peak power density of 553 mW·cm-2, which is 111mW·cm-2higher than that of the solid phase synthesized LSCF cathode.

solid oxide fuel cell; LSCF; spray pyrolysis; cathode

TQ174.75

A

1006-2874(2016)05-0016-05

10.13958/j.cnki.ztcg.2016.05.004

2016-06-20。

2016-06-25。

國(guó)家自然科學(xué)基金資助(51302119，51262010，51462011)。

羅凌虹，女，博士，教授。

Received date:2016-06-20. Revised date: 2016-06-25.

Correspondent author:LUO Linghong, female, Ph.D., Professor.

E-mail:luolinghong@tsinghua.org.cn