La1-xKxMnO3納米粉體的制備與表征

黃 宇，張 帆，周 營(yíng)

（沈陽(yáng)化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110142）

La1-xKxMnO3納米粉體的制備與表征

黃 宇，張 帆，周 營(yíng)

（沈陽(yáng)化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110142）

以硝酸鑭、硝酸錳、硝酸鉀為原料，以去離子水為溶劑，檸檬酸為絡(luò)合劑，氨水調(diào)節(jié)溶液pH值，利用溶膠-凝膠法制備了La1-xKxMnO3納米粉體。用綜合熱分析儀確定前軀體的煅燒溫度，用X射線衍射儀來(lái)表征粉體的晶體結(jié)構(gòu)，用掃描電鏡來(lái)表征粉體的微觀形貌。結(jié)果表明：當(dāng)K摻雜量為0.2時(shí)，前驅(qū)體在700℃煅燒2h能夠得到單一晶相的La0.8K0.2MnO3粉體，粉體為球狀顆粒，分布較均勻，平均晶粒尺寸為25 nm左右。

La1-xKxMnO3；納米粉體；溶膠-凝膠法

0 引 言

鈣鈦礦型(ABO3)復(fù)合氧化物L(fēng)aMnO3具有大的比表面積、高的表面活性以及特有的物理和化學(xué)性能[1]，引起了科學(xué)界的廣泛關(guān)注并成為材料學(xué)研究的熱點(diǎn)問(wèn)題，從而得到廣泛應(yīng)用。由于其特有的龐磁電阻效應(yīng)以及催化特性[2,3]，因此，摻雜鈣鈦礦型氧化物尤其是K摻雜LaMnO3在近年來(lái)備受矚目[4]。

納米粒子具有的小尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)、表面效應(yīng)等多種特性，使其在磁學(xué)、光學(xué)、電學(xué)以及催化等方面具有極其重要的應(yīng)用前景[5,6]。因此，將鈣鈦礦型復(fù)合氧化物納米化可以顯著提高其在各方面的性能。傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法制備的摻雜LaMnO3粉體晶粒尺寸大且難以控制、純度低、生產(chǎn)周期長(zhǎng)[7-9]。為了生產(chǎn)出顆粒尺寸小、純度高、均勻性好的摻雜LaMnO3粉體，人們采用了化學(xué)共沉淀法、水熱法、溶膠-凝膠法、檸檬酸絡(luò)合法、微乳液法[10-13]來(lái)制備高純度、小尺寸的納米粉體。其中，溶膠-凝膠法制備的納米粒子純度高、反應(yīng)溫度低、分布均勻。這種方法基本原理是把金屬醇鹽或者無(wú)機(jī)鹽的水溶液作為前驅(qū)體，通過(guò)絡(luò)合劑的水解、縮合反應(yīng)，形成穩(wěn)定的溶膠。之后將溶膠陳化，形成具有三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的凝膠。凝膠通過(guò)干燥、鍛燒，去除掉有機(jī)物、水和酸根，最終得到超細(xì)粉體。本文采用溶膠-凝膠法制備La1-xKxMnO3納米粉體，通過(guò)調(diào)節(jié)摻雜量、檸檬酸濃度來(lái)改變晶粒大小，并對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 La1-xKxMnO3納米粉體的制備

實(shí)驗(yàn)所用原料包括硝酸鑭、硝酸錳、硝酸鉀，以去離子水為溶劑，檸檬酸為絡(luò)合劑，氨水調(diào)節(jié)溶液pH值，適量乙二醇抑制顆粒的團(tuán)聚，利用溶膠-凝膠法制備La1-xKxMnO3納米粉體。具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：首先按照化學(xué)計(jì)量比稱取La(NO3)3·6H2O、Mn(NO3)2、KNO3，將其溶于蒸餾水中，然后把上述溶液緩緩滴加到一定濃度的檸檬酸溶液中。于80 ℃水浴環(huán)境下加熱攪拌，利用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值為7。之后滴加一定量的乙二醇，反應(yīng)一定時(shí)間后得到溶膠。溶膠經(jīng)過(guò)在烘箱中的加熱蒸干形成凝膠，將所得凝膠研磨后，置于箱式電阻爐中700 ℃煅燒2 h后獲得La1-xKxMnO3粉體。

1.2 La1-xKxMnO3納米粉體的表征

(1)采用差熱/熱重綜合熱分析儀(DTA-TG，型號(hào)：STA449C，德國(guó)耐馳儀器制造有限公司)對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行熱分析。使用剛玉坩堝作為反應(yīng)容器，測(cè)溫范圍為室溫-1000 ℃，升溫速度為10 ℃/min，無(wú)氣氛保護(hù)。

(2)采用X射線衍射儀(XRD，型號(hào)：D/MAX2400，日本理學(xué)株式會(huì)社)確定燒結(jié)后粉體的物相成分。采用Cu靶在40kV加速電壓和40mA管電流下，以4o/min的速率在15-80o進(jìn)行掃描。

(3)采用掃描電子顯微鏡(SEM，型號(hào)：日立S-3400N，日本電子)觀察粉體的形貌。

圖1 La0.8K0.2MnO3前驅(qū)體的熱分析曲線Fig.1 The thermal analysis curve of La0.8K0.2MnO3precursor

圖2 不同K摻雜量制備的La1-xKxMnO3粉體的XRD圖Fig.2 The XRD patterns of La0.8K0.2MnO3powders prepared with different amounts of K

圖3 不同K摻雜量制備的La1-xKxMnO3粉體的30-35 °放大XRD圖Fig.3 The magnified XRD patterns La1-xKxMnO3powders with different amounts of K between 30-35 °

2 結(jié)果與討論

2.1 前驅(qū)體熱分析

從圖1可以看出，前驅(qū)體形成La0.8K0.2MnO3粉體前的失重和熱量變化，并能夠選取合適的溫度進(jìn)行燒結(jié)。根據(jù)圖中DTA和TG曲線的變化可將其分解過(guò)程分為四個(gè)階段過(guò)程：(1)在50 ℃附近的吸熱峰是由于脫水造成的，TG曲線上有對(duì)應(yīng)的失重為3.68%；(2)在150 ℃附近的放熱峰是由于硝酸根分解產(chǎn)生的，TG曲線上有對(duì)應(yīng)的失重為3.19%；(3)在220 ℃附近明顯的放熱峰是由于檸檬酸分解產(chǎn)生的，檸檬酸分解過(guò)程中，釋放出大量的水和二氧化碳，TG曲線上有明顯的失重為72.54%；(4)在700 ℃附近的放熱峰是La0.8K0.2MnO3晶體形成的標(biāo)志。因此，由圖1可知，煅燒溫度為700 ℃時(shí)才能生成La0.8K0.2MnO3粉體。

2.2 K摻雜量對(duì)La1-xKxMnO3粉體制備的影響

由圖2可知，當(dāng)K摻雜量x=0.1和0.2時(shí)，衍射峰尖銳，晶相單一，并且無(wú)雜質(zhì)相，特征峰與LaMnO3的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(PDF#50-0298)主晶相一致。當(dāng)K摻雜量x=0.3時(shí)，出現(xiàn)微弱的La2O3雜相。由圖3可知，隨著摻雜量的增加，衍射峰逐漸向衍射角增大的方向偏移。因?yàn)镵+的半徑(0.138 nm)遠(yuǎn)小于La3+的半徑(1.36 nm)。在鈣鈦礦晶格中，K+部分取代La3+，相應(yīng)的晶面間距變小。根據(jù)布拉格方程2dsinθ=nλ，其衍射角增大，所以，向衍射角增大的方向偏移。

圖4為700 ℃煅燒2 h得到的(a)La0.9K0.1MnO3和(b) La0.8K0.2MnO3粉體的SEM圖。由圖可以看出，摻雜量x=0.1、0.2的La1-xKxMnO3粉體均為球狀顆粒。隨著K摻雜量增加，平均晶粒尺寸減小，從35 nm減小到25 nm，規(guī)律與謝樂(lè)公式相符。根據(jù)謝樂(lè)公式：D=kλ/βcosθ，D為晶粒平均粒徑，k為謝樂(lè)常數(shù)，通常取0.89；λ為X射線波長(zhǎng)，為0.154056 nm；β為樣品衍射峰半高寬，θ為衍射角。半高寬越大，粉體的平均粒徑越小。由XRD圖譜可知，隨著摻雜量的增加，半高寬逐漸增大，粉體的平均粒徑逐漸減小。

圖4 不同摻雜量對(duì)La1-xKxMnO3粉體的SEM圖Fig.4 The SEM images of La1-xKxMnO3powders with different amounts of K

圖5 不同檸檬酸濃度制備的La0.8K0.2MnO3粉體的XRD圖Fig.5 The XRD patterns of La1-xKxMnO3powders prepared at different citric acid concentrations

圖6 不同檸檬酸濃度對(duì)La0.8K0.2MnO3粉體的SEM圖Fig.6 The SEM images of La1-xKxMnO3powders prepared atdifferent citric acid concentrations

2.3 檸檬酸濃度對(duì)La0.8K0.2MnO3粉體制備的影響

由圖5可知，當(dāng)檸檬酸與金屬離子的摩爾比為1 : 1和2 : 1時(shí)，XRD譜圖的特征峰均與La1-xMn1-zO3的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(PDF#51-1514)主晶相一致，晶相單一，無(wú)雜質(zhì)相。與檸檬酸與金屬離子的摩爾比為2 : 1時(shí)相比，當(dāng)檸檬酸與金屬離子的摩爾比為1 : 1時(shí)，衍射峰更加尖銳，其半高寬變窄。對(duì)于整個(gè)體系的燃燒反應(yīng)來(lái)說(shuō)，硝酸根與檸檬酸的摩爾比過(guò)低，不利于燃燒反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)摩爾比過(guò)低時(shí)，作為還原劑的檸檬酸會(huì)因?yàn)楹坎蛔愣沟谜麄€(gè)體系燃燒不充分，燃燒溫度低將使得體系在較低溫度下發(fā)生了碳化反應(yīng)，形成含有碳酸根離子的產(chǎn)物。只有硝酸根離子與檸檬酸的摩爾比適當(dāng)，體系中有足夠的氧化劑和還原劑時(shí)，在體系燃燒的過(guò)程中，硝酸根離子會(huì)與檸檬酸反應(yīng)產(chǎn)生大量的熱和氣體。這些熱量能夠促進(jìn)各個(gè)反應(yīng)物之間的擴(kuò)散，有利于反應(yīng)的進(jìn)行，同時(shí)有力分解反應(yīng)過(guò)程中生成的碳酸鹽，最終形成純度較高目標(biāo)產(chǎn)物。

由圖6可知，當(dāng)檸檬酸與金屬離子的摩爾比為1 : 1時(shí)，粉體顆粒團(tuán)聚，分布不均勻，平均尺寸為70 nm左右；當(dāng)檸檬酸與金屬離子的摩爾比為2 : 1時(shí)，粉體為球狀顆粒，與檸檬酸與金屬離子的摩爾比為1 : 1時(shí)相比，分布更為均勻，平均尺寸為25 nm左右。這是由于隨著檸檬酸量的增加，在成膠和干燥的過(guò)程中，阻礙顆粒之間的相互接觸，抑制了團(tuán)聚體的形成，從而顆粒尺寸減小。

3 結(jié) 論

本文以硝酸鑭、硝酸錳、硝酸鉀為原料，以去離子水為溶劑，檸檬酸為絡(luò)合劑，氨水調(diào)節(jié)溶液pH值，適量乙二醇抑制顆粒的團(tuán)聚，利用溶膠-凝膠法成功制備了La1-xKxMnO3納米粉體。前驅(qū)體熱分析說(shuō)明在700℃煅燒能夠制得單一晶相的La1-xKxMnO3粉體；當(dāng)K摻雜量x為0.1和0.2時(shí)，La1-xKxMnO3粉體為球狀顆粒，晶粒尺寸從35 nm減小到25 nm；檸檬酸與金屬離子的摩爾比從1 : 1增加到2 : 1時(shí)，粉體晶粒尺寸從70 nm減小到25 nm左右。

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Preparation and Characterization of La1-xKxMnO3Nanopowders

HUANG Yu, ZHANG Fan, ZHOU Ying
(School of Materials Science and Engineering, Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, Liaoning, China)

The La1-xKxMnO3nano-powders were prepared by sol-gel method using lanthanum nitrate, manganese nitrate and potassium nitrate as raw materials, deionized water as the solvent, citric acid as the complexing agent and ammonia solution to adjust the pH value. The precursor's calcination temperature was determined by the integrated thermal analyzer. The crystal structure and morphologies of the particles were characterized by XRD and SEM. The results show that La0.8K0.2MnO3powder with single crystal phase can be obtained by calcining the precursor at 700 °C for 2h. The powders were spherical with the average grain size of about 25nm.

La1-xKxMnO3; nanopowder; sol-gel method

TQ174.75

A

1006-2874(2016)05-0012-04

10.13958/j.cnki.ztcg.2016.05.003

2016-05-03。

2016-05-08。

張帆，女，博士，副教授。

Received date:2016-05-03. Revised date: 2016-05-08.

Correspondent author:ZHANG Fan, female, Ph.D., Associate Professor.

E-mail:zhangfan7357@163.com