耐腐蝕鎂合金專利技術綜述

王冬妮 王仁娟

（國家知識產權局專利局專利審查協作江蘇中心，江蘇 蘇州 215163）

耐腐蝕鎂合金專利技術綜述

王冬妮 王仁娟

（國家知識產權局專利局專利審查協作江蘇中心，江蘇 蘇州 215163）

鎂合金以其獨特的優(yōu)點和豐富的資源，正廣泛地應用于航空航天業(yè)、汽車工業(yè)和通信電子等領域，而具有優(yōu)異耐腐蝕性能的鎂合金是一類應用廣泛的鎂合金，本文主要對耐腐蝕鎂合金專利申請中專利申請的國內外的年度變化趨勢、申請人類型進行分析，并總結了專利申請中耐腐蝕鎂合金的類型、專利技術改進方向。

鎂合金；耐腐蝕；稀土；Al；Mn；Ca；Zr；表面處理

鎂合金是目前最輕的工程結構材料，被喻為“21世紀的綠色工程材料”，由于鎂的化學活性高，鎂合金的整體耐腐蝕性能較差，成為其推廣應用的制約因素。腐蝕不僅給鎂合金產品的外觀造成了很大的損害，更重要的是腐蝕造成了鎂合金的綜合力學性能不斷地發(fā)生衰減，因此，如何提高鎂合金耐腐蝕性能，在其日后的工業(yè)應用中顯得至關重要。

目前，提高鎂合金耐腐蝕性能的主要途徑為：除去有害雜質的影響，添加合金元素，改善冶金工藝技術，表面處理或改性等方式，為此，對耐腐蝕鎂合金的發(fā)展過程以及提高耐腐蝕性能的方式進行總結研究具有重要意義。

1.鎂和鎂合金的腐蝕類型

鎂及鎂合金的腐蝕類型主要有：點腐蝕，點偶腐蝕，應力腐蝕，絲狀腐蝕以及疲勞腐蝕。

2.專利申請概況

2.1 耐腐蝕鎂合金專利申請發(fā)展階段

雖然耐腐蝕鎂合金的優(yōu)異的性能已被大家所了解，但由于其受到多種因素的影響，使得其生產條件苛刻、控制難度高，要得到高品質的耐腐蝕鎂合金并非易事。我國是原鎂生產和出口大國，但是我國鎂合金的研究和應用開發(fā)卻相對滯后，我國對耐腐蝕鎂合金的研究起步于2000年左右，而日本和美國在耐腐蝕鎂合金的研究起步較早，在1970年已經開始。從全球發(fā)展來看，耐腐蝕的發(fā)展經歷了3個階段，從1970年以前到1975年為萌芽期，國外開始有公司研發(fā)耐腐蝕鎂合金，從1975年～2005年為平穩(wěn)發(fā)展期，鎂合金的申請量平穩(wěn)發(fā)展，從2005年以后為快速發(fā)展期，國內外專利申請量劇增。

2.2 申請人類型分析

本文從中國專利文摘數據庫CNABS和世界專利文摘庫SIPOABS、德溫特世界專利庫DWPI中選取分類號和關鍵詞進行檢索，并對檢索結果進行了分析。從專利的申請人類型來看，公司與企業(yè)擁有較大優(yōu)勢，占全部專利申請量的69%；其次為高校及科研院所，占全部專利申請量的28%，個人以及其他擁有的份額較少，僅占3%。在鎂合金發(fā)展的萌芽期以及平穩(wěn)發(fā)展期，主要以大公司研究為主，而過渡到快速發(fā)展期，科研院校的申請量逐漸增多。

3.改進鎂合金腐蝕性能的研究和發(fā)展

3.1 降低和控制重金屬雜質的含量

在鎂合金中通過降低雜質元素含量以提高其耐腐蝕性能的研究始于1980年，最早開始研究降低雜質元素的文獻是美國專利US5055254A，其通過降低控制Fe、Cu等雜質的含量來提高其耐腐蝕性能，隨后日本文獻JPH0924338A，JP2000282165，GB0130913D0以及中國文獻CN1717500A，CN102187004A，CN103184378A，CN104087801A都是通過降低雜質元素量以提高其耐腐蝕性能。

3.2 添加合金元素

3.2.1 鋁元素

Al是鎂合金中最主要的合金元素，一般而言，加鋁對鎂合金進行合金化有利于提高鎂合金的耐腐蝕性能，而且還能改善其鑄造性，提高鎂合金的強度。添加鋁超過6%時，鎂合金的熱處理性也會提高，但過多的鋁會導致Mg17Al12相的析出而降低其抗蠕變性能，鑄造鎂合金中鋁含量可達到7%～9%，而在變形鎂合金中鋁含量一般控制在3%～5%，很少有超過10%的添加，定量的鋁可以提高鎂合金的耐蝕性。最早在1970年左右，前蘇聯（SU402577A）開始研究在鎂合金中添加鋁元素以提高其耐腐蝕性能，除了鋁元素外，其還添加了一定量的鋅和錳元素，隨后，日本以及美國開始研究添加鋁元素以提高鎂合金耐腐蝕性能，如US944006A，JPS53131802A，WO8908726A等專利文獻都在鎂合金中添加一定量的鋁元素，而直至今日，耐腐蝕鎂合金中添加鋁元素仍然是很多企業(yè)以及科研機構的主要選擇，而含鋁鎂合金的制備方法包括模鑄法、金屬模鑄法、砂模鑄法鑄造等。

3.2.2 錳元素

錳本身對提高鎂合金的耐蝕性并無好處，過量的錳甚至對鎂合金的腐蝕有壞處，但錳卻可大大地抑制一些雜質元素的不利影響，從而提高鎂合金耐蝕性，特別是AZ合金的耐蝕性。最早在鎂合金中添加錳元素的研究始于1980年代的日本（JPH01234545A），隨后JPH0820835A，JPS53131802A，DE2445844A，GB715786A也紛紛開始研究在鎂合金中添加錳元素提高其耐腐蝕性能。

3.2.3 稀土元素

稀土元素是提高鎂合金性能的重要合金元素，它可以提高鎂合金在室溫和高溫下的力學性能，增強鎂合金的耐蝕性能，改善鎂合金的鑄造性能，常用的稀土元素有Ce、La、Y、Pr等。在鎂合金中添加稀土元素以改善其耐腐蝕性能的研究始于1980年左右，專利文獻SU1360223A在鎂合金中添加0.8%～4.5%的Nd元素和0.5%～5.0%的Y元素，隨后在鎂合金中添加稀土元素成為提高鎂合金耐腐蝕性能最有效以及最常添加的元素，中國從2000年左右開始研究稀土鎂合金，中國科學院長春應用化學研究所（CN101220432A）研發(fā)的鎂合金中添加了Ce0.01%～1.5%和La0.01%～1.5%元素，北京有色金屬研究總院（CN101130843A）在鎂合金中添加Y和Nd元素，北京有色金屬研究總院（CN101078080A）在鎂合金中添加1.5%～10%Y，0.15%～2.0%Zr，0.3%～2.0%Nd，2.5%～8%Gd及Sm、Dy、Tb、Ho、Er、Tm和Eu中一種或幾種，中國科學院長春應用化學研究所（CN101255519A）以Ce0.1%～1.5%和La0.1%～1.5%混合稀土進行添加，上海交通大學（CN101837145A）在鎂合金中添加稀土Nd，鄭州大學（CN102220529A）以0.23%～0.69%的Y和0.5%～1%的Nd以提高鎂合金的耐腐蝕性。

提高鎂合金耐腐蝕性能的其他添加元素還包括鈣元素、鋯元素和鋅元素等。

3.2 進行表面處理或改性

表面處理或改性的目的是提高鎂制品的耐蝕性、耐磨性等表面性能。表面處理或改性的途徑主要有離子注入、激光表面處理、熱擴散、電鍍、氣相沉積、化學轉化、陽極氧化等。

在鎂合金中通過表面處理或改性以改善其耐腐蝕性能的研究始于2000年左右，日本專利文獻JP2003193259A首先通過在鎂合金中進行表面處理形成耐腐蝕膜以提高其耐腐蝕性能，隨后JP5578324B2，JP2012251215A在鎂合金表面鍍覆防腐蝕涂層，中國專利CN101522938A在鎂合金表面形成氟化物鈍化膜以延緩其腐蝕速率，CN101646322A在鎂合金中形成化學鍍層與承載層，CN102943298A對鎂合金進行復合表面處理，CN103132083A通過陽極保護，CN103451643A在鎂合金表面形成氟化鎂鈉膜以高耐腐蝕性，CN103643061A通過電泳處理，CN103710553A進行化學鍍鎳，CN104087801A在表面形成氧化膜，CN104149415A通過碳化物形成的耐腐蝕層，CN104313439A通過微弧氧化技術對合金表面進行處理的方式提高鎂合金耐腐蝕性能。

結語

提高鎂合金耐腐蝕性能是目前提高鎂合金綜合性能的研究熱點，也是制約鎂合金在3C領域發(fā)展的瓶頸。本文從鎂合金腐蝕產生的原因、類型以及提高耐腐蝕性能的方式對該技術領域的國內外專利文獻的統計、分析和歸納，重點研究了通過添加元素來提高鎂合金的耐腐蝕性能，可為國內科研選題、企業(yè)發(fā)展和政府決策提供一定地參考。

［1］宋雨來，劉耀輝，朱先勇，王素環(huán).壓鑄鎂合金腐蝕行為研究進展［J］.鑄造，2007（1）：36-40.

［2］許越，陳湘，呂祖舜，周德瑞，趙連城.鎂合金表面的腐蝕特性及其防護技術［J］.哈爾濱工業(yè)大學學報，2001（6）： 753-757.

［3］吳振寧，李培杰，劉樹勛，曾大本.鎂合金腐蝕問題研究現狀［J］.鑄造，2001（10）： 583-586.

［4］安德烈·迪策，克里斯蒂亞娜·沙夫，卡斯滕·布拉韋特等.鎂合金［P］.中國：CN101248201A，2008年8月20日.

［5］孟健，張德平，田政，等.含鈰鑭高強耐蝕壓鑄鎂合金［P］.中國；CN101220432A，2008年7月16日.

［6］張洪杰，佟立波，文懋，等.一種鎂合金、鎂合金復合材料及其制備方法［P］.中國；CN104131204A，2014年11月5日.

TG166

A